可辐射固化液体组合物和由其形成的3D打印物体的制作方法

本发明涉及用于三维(下文称为“3d”)打印的化学材料，尤其涉及一种用于3d打印的可辐射(如光)固化组合物，其制备方法和用途，还涉及一种通过使用该组合物形成3d打印物体的方法。

背景技术：

0、背景

1、使用可固化聚合物的3d打印技术，例如立体光刻法(sla)、数字光处理(dlp)或光聚合物喷射(ppj)已经用于许多应用，如助听器或牙科零件的快速原型制作和快速制造过程。然而，获得轻量化3d打印零件由于其通用组件的有机化学组分而存在挑战。另一方面，难以获得具有基于该可固化聚合物的封闭多孔或泡沫结构的打印零件，因为对于3d打印方法而言难以控制均匀发泡并且使得未固化聚合物离开打印零件。因此，强烈需要开发一类新的可辐射固化液体组合物以能够在3d打印方法中通过立体光刻法(sla)、数字光处理(dlp)或光聚合物喷射(ppj)等形成轻量化零件。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明的目的是提供一种包含可膨胀微球和/或轻质填料的可辐射固化液体组合物，其中由该组合物形成的3d打印物体显示优异的能量回归性能和低密度并且同时具有良好的机械性能。

2、本发明的另一目的是提供一种由本发明的可辐射固化液体组合物形成的3d打印物体。

3、本发明的另一目的是提供一种通过使用本发明的可辐射固化液体组合物形成3d打印物体的方法。

4、惊人地发现上述目的可以通过下列实施方案实现：

5、1.一种可辐射固化液体组合物，包含下列组分：

6、(a)至少一种可辐射固化的反应性组分；

7、(b)至少一种光引发剂；和

8、(c)至少一种可膨胀微球和/或轻质填料。

9、2.根据第1项的可辐射固化液体组合物，其中反应性组分(a)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的低聚物和/或单体。

10、3.根据第1或2项的可辐射固化液体组合物，其中反应性组分(a)的官能度在1-12，优选1-8范围内。

11、4.根据第2或3项的可辐射固化液体组合物，其中该含有至少一个烯属不饱和官能基团的低聚物选自下列类别：尿烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧、聚硅氧烷或其任意组合；优选该含有至少一个烯属不饱和官能基团的低聚物选自下列类别：尿烷基低聚物、环氧基低聚物、聚酯基低聚物、聚醚基低聚物、尿烷丙烯酸酯基低聚物、聚醚尿烷基低聚物、聚酯尿烷基低聚物或聚硅氧烷基低聚物及其任意组合。

12、5.根据第2-4项中任一项的可辐射固化液体组合物，其中该含有至少一个烯属不饱和官能基团的单体是单官能或多官能的；优选该单体选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有3-8个碳原子的α,β-不饱和羧酸及其酸酐以及乙烯基取代杂环及其混合物。

13、6.根据第1-5项中任一项的可辐射固化液体组合物，其中反应性组分(a)的量基于该组合物的总重量在2-97重量％，优选5-95重量％或15-95重量％范围内。

14、7.根据第1-6项中任一项的可辐射固化液体组合物，其中光引发剂(b)的量基于该组合物的总重量在0.1-10重量％，优选0.1-5重量％范围内。

15、8.根据第1-7项中任一项的可辐射固化液体组合物，其中组分(c)的量基于该组合物的总重量在0.1-70重量％，优选1-60重量％，更优选2-50重量％或2-40重量％范围内。

16、9.根据第1-8项中任一项的可辐射固化液体组合物，其中该组合物进一步包含至少一种助剂作为组分(d)，其量基于该组合物的总重量为0-50重量％或5-40重量％。

17、10.一种形成3d打印物体的方法，包括使用根据第1-9项中任一项的可辐射固化液体组合物。

18、11.根据第10项的方法，其中该方法包括下列步骤：

19、(i)形成可辐射固化液体组合物层；

20、(ii)施加辐射以至少固化该可辐射固化液体组合物层的一部分而形成固化层；

21、(iii)将新的可辐射固化液体组合物层引入该固化层上；

22、(iv)对该新的可辐射固化液体组合物层施加辐射以形成新的固化层；以及

23、(v)重复步骤(iii)和(iv)，直到制造出该3d物体。

24、12.根据第11项的方法，其中该方法进一步包括将在步骤(v)中得到的3d物体整体后固化以形成最终3d物体的步骤。

25、13.一种由根据第1-9项中任一项的可辐射固化液体组合物形成或者由根据第10-12项中任一项的方法得到的3d打印物体。

26、14.根据第13项的3d打印物体，其中该3d打印物体包括鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套和密封件。

27、15.根据第13或14项的3d打印物体，其中所述3d打印物体的能量回归与由其他方面相同但仅没有组分(c)的可辐射固化液体组合物形成的3d打印物体相比增加5-30％，优选7-25％。

28、本发明的可辐射固化液体组合物包含可膨胀微球和/或轻质填料，可以在不改变打印零件的尺寸大小下成功地由该组合物得到轻量化3d打印物体，以及该3d打印物体显示优异的弹性(能量回归)性能和低密度并且同时具有良好的机械性能和泡沫结构。

技术特征：

1.一种可辐射固化液体组合物，包含下列组分：

2.根据权利要求1的可辐射固化液体组合物，其中反应性组分(a)包含至少一种含有至少一个烯属不饱和官能基团的低聚物和/或单体。

3.根据权利要求1或2的可辐射固化液体组合物，其中反应性组分(a)的官能度在1-12，优选1-8范围内。

4.根据权利要求2或3的可辐射固化液体组合物，其中所述含有至少一个烯属不饱和官能基团的低聚物选自下列类别：尿烷、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、环氧、聚硅氧烷或其任意组合；优选所述含有至少一个烯属不饱和官能基团的低聚物选自下列类别：尿烷基低聚物、环氧基低聚物、聚酯基低聚物、聚醚基低聚物、尿烷丙烯酸酯基低聚物、聚醚尿烷基低聚物、聚酯尿烷基低聚物或聚硅氧烷基低聚物及其任意组合。

5.根据权利要求2-4中任一项的可辐射固化液体组合物，其中所述含有至少一个烯属不饱和官能基团的单体是单官能或多官能的；优选所述单体选自(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体、具有至多20个碳原子的乙烯基芳烃、具有至多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有3-8个碳原子的α,β-不饱和羧酸及其酸酐以及乙烯基取代杂环及其混合物。

6.根据权利要求1-5中任一项的可辐射固化液体组合物，其中反应性组分(a)的量基于所述组合物的总重量在2-97重量％，优选5-95重量％或15-95重量％范围内。

7.根据权利要求1-6中任一项的可辐射固化液体组合物，其中光引发剂(b)的量基于所述组合物的总重量在0.1-10重量％，优选0.1-5重量％范围内。

8.根据权利要求1-7中任一项的可辐射固化液体组合物，其中组分(c)的量基于所述组合物的总重量在0.1-70重量％，优选1-60重量％，更优选2-50重量％或2-40重量％范围内。

9.根据权利要求1-8中任一项的可辐射固化液体组合物，其中所述组合物进一步包含至少一种助剂作为组分(d)，其量基于所述组合物的总重量为0-50重量％或5-40重量％。

10.一种形成3d打印物体的方法，包括使用根据权利要求1-9中任一项的可辐射固化液体组合物。

11.根据权利要求10的方法，其中所述方法包括下列步骤：

12.根据权利要求11的方法，其中所述方法进一步包括将在步骤(v)中得到的3d物体整体后固化以形成最终3d物体的步骤。

13.一种由根据权利要求1-9中任一项的可辐射固化液体组合物形成或者由根据权利要求10-12中任一项的方法得到的3d打印物体。

14.根据权利要求13的3d打印物体，其中所述3d打印物体包括鞋底、外衣、布料、鞋类、玩具、垫子、轮胎、软管、手套和密封件。

15.根据权利要求13或14的3d打印物体，其中所述3d打印物体的能量回归与由其他方面相同但仅没有组分(c)的可辐射固化液体组合物形成的3d打印物体相比增加5-30％，优选7-25％。

技术总结
本公开涉及一种可辐射固化液体组合物，包含下列组分：(A)至少一种可辐射固化的反应性组分；(B)至少一种光引发剂；和(C)至少一种可膨胀微球和/或轻质填料，涉及一种由该可辐射固化液体组合物形成的3D打印物体以及一种形成该3D打印物体的方法。由该组合物形成的3D打印物体显示优异的能量回归性能和良好的机械性能以及低密度和泡沫结构。

技术研发人员：范维铮,蔡治中,刘娜
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14