用于浮法玻璃制造中的制氢系统的制作方法

专利名称：用于浮法玻璃制造中的制氢系统的制作方法
技术领域：
本实用新型属于玻璃制造领域，具体涉及一种用于浮法玻璃制造中的制氢系统。
背景技术：
制造性能优良的浮法玻璃，除玻璃液本身熔化良好是前提外，锡液面的光亮洁净也是必要的条件。锡在高温下极易被氧化，会污染玻璃表面，造成缺陷。目前，国内外普遍采用氮、氢混合气体作为锡槽保护气体，其中的氢气制备采用不同的生产工艺，成本相差很大。以前的浮法玻璃企业多采用水电解制氢工艺，随着电价的逐年上升，制氢成本高涨，近几年浮法玻璃行业开始普遍采用氨分解制氢，少数有副产甲醇的企业用甲醇裂解制氢，而氨分解或甲醇裂解制氢虽然工艺装置简单，但由于液氨和甲醇本身就是以煤或天然气为原
料，经过制得含氢合成气后再合成生产的产品，因此再将其裂解用于制氢，显然成本过高。而水电解制氢，是通过直流电将水分子里的O-H共价化合建打断，能耗很高，是生产成本最高的一种制氢系统，只适用于没有其它资源，用氢规模较小的电子、合金、军工等行业。尤其对于规模相当大的玻璃企业，还用水电解制氢，显然不是一个好的氢气解决方案。

实用新型内容有鉴于此，提供一种节能环保、成本低且氢气纯度高的用于浮法玻璃制造中的制氢系统。一种用于浮法玻璃制造中的制氢系统，所制备的氢气用作玻璃制造中的保护气体，该系统包括用于将原料天然气进行脱硫处理的脱硫系统；与所述脱硫系统连接以接收来自于脱硫系统的天然气进行转化反应生成主要含氢气的转化气的转化系统，所述转化系统中具有用于与水蒸汽混合预热后催化转化反应的转化催化剂；；与所述转化系统连接并用于接收来自于转化系统的转化气进行变换反应的变换塔，所述变换塔中具有催化转化气中的一氧化碳与水蒸汽发生变换反应以获得变换气的变换催化剂；与所述变换塔连接用于通过变压吸附分离出氢气的变压吸附装置，所述变压吸附装置包括6个变压吸附床。进一步地，所述转化系统包括转化炉，所述转化炉包括用于预热的对流段和用于进行转化反应的辐射段，所述转化炉顶部设有一个用于提供转化反应所需热量的气体燃料烧嘴，所述转化炉中的压力为I. 8-2. 2MPa，温度为790-860°C，所述转化系统所需的燃料气包括原料天然气。进一步地，所述系统还包括一个用于与生成后的转化气进行热交换的蒸汽发生器。进一步地，所述变压吸附装置还与所述转化系统连接，用于将解吸的杂质气体送至转化系统中作为燃料气。进ー步地，所述系统还包括ー个与所述变压吸附装置连接用于储存纯化后获得的氢气的氢气储罐系统，所述氢气储罐系统容积在600m3以上。进ー步地，所述氢气储罐系统与脱硫系统连接，用于将储存的氢气部分回输到脱硫系统中作为脱硫反应原料气。进ー步地，所述转化系统、变换塔、变压吸附装置分别采用并联两台套，用于同时运行或者两台套在线倒换运行。上述用于浮法玻璃制造中的制氢系统，以天然气为原料，直接制取高纯度的エ业氢气；天然气作为优质、清洁的制氢原料，不仅生产过程环保，无污染物排放，其生产的氢气成本低廉(成本约占氨分解制氢成本的60%，约占水电解制氢的40%)。而且上述系统采用6 个变压吸附床，能够大批量的制氢，满足如玻璃制造等大型エ艺中对大量高纯度氢气的需要，不需要利用电解设备，大幅減少煤电消耗，间接減少了温室气体的排放，经济效益和社会效益极为可观，符合目前节能环保的要求。

图I为本实用新型实施例的用于浮法玻璃制造中的制氢系统的结构示意图。
具体实施方式
为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，
以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一歩详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。请參阅图1，显示本实施例的用于浮法玻璃制造中的制氢系统100，所制备的氢气用作玻璃制造中的保护气体，系统100包括用于将原料天然气进行脱硫处理的脱硫系统20 ;与脱硫系20统连接以接收来自于脱硫系统20的天然气进行转化反应生成主要含氢气的转化气的转化系统，转化系统中具有用干与水蒸汽混合预热后催化转化反应的转化催化剂；与转化系统连接并用于接收来自于转化系统的转化气进行变换反应的变换塔40，变换塔40中具有催化转化气中的一氧化碳与水蒸汽发生变换反应以获得变换气的变换催化剂；与变换塔40连接用于通过变压吸附分离出氢气的变压吸附装置50，变压吸附装置50包括6个变压吸附床。系统100中还在原料进入脱硫系统20前设置ー压缩机21，原料天然气在进料前通过压缩机21，再进入脱硫系统20，以上流程用到的水蒸汽预先经过ー个净水系统22先进行浄化，在进料反应前也经过蒸汽发生器35交换热量。图I所示流程图只是个高度简化的流程示意图，具体的生产实践的流程根据需要而作变更。其中，净水系统22是ー套水处理系统，包括多级过滤和一至ニ级反渗透，脱除水中的钙镁等盐类，俗称脱盐水，经过脱盐水换热器(蒸汽发生器)后变成蒸汽，蒸汽按照一定的水碳比跟天然气混合后进入转化炉。变压吸附装置50用于接收来自于变换塔40的变换气并在2. OMPa压カ下通过吸附纯化变换气，获得纯度在99. 999%以上的氢气。在脱硫系统20中的脱硫步骤具体如下将原料天然气中有机硫通过加氢反应转化为无机硫；再用氧化锌进行脱硫精制，经过精制后的天然气中硫含量在O. 2PPm以下。本实施例中的原料天然气是以甲烷为主的天然气，含有多种杂质，通常含有微量硫。脱硫的目的在于避免后面催化剂中毒，转化催化剂在使用过程中极易受到毒害而丧失活性，对原料中的杂质含量有严格的要求，尤其是硫的含量，如上所述，本实施例要求精制后的原料气硫含量小于0. 2PPm。由于天然气中含微量硫，因此必须先对天然气进行脱硫处理。由于所含的硫包括有机硫和无机硫两种形态，因此先将有机硫转化为无机硫，然后再采用氧化锌(ZnO)进行脱硫精制。其基本反应式如下硫醇RSH+H2 — RH+H2S硫醚R1SR2+2H2 — R1H+R2H+H2S二硫醚 R1SSR2+3H2 — R1H+R2H+2H2S 噻吩C4H4S+4H2 — C4H10+H2S氧硫化碳C0S+H2— C0+H2S二硫化碳CS2+4H2 — CH4+2H2SZnO (固)+H2S=ZnS (固)+H2O A H。298 =-76. 62kJ/mol。转化系统包括一转化炉30，转化炉30包括用于预热的对流段31和用于进行转化反应的辐射段32。以上流程图只是个高度简化的流程示意图，没有明确的表示出转化炉的对流段和辐射段。图示的对流段31包括转化气蒸汽发生器35等部分。转化炉30的顶部设有一个用于提供转化反应所需热量的气体燃料烧嘴33，系统100还包括一个用于与生成后的转化气进行热交换的蒸汽发生器35，转化炉30中的压力为1.8-2. 2MPa，温度为790-860°C。由于转化气是在高温下生成，离开转化炉30时携带大量热量，因此通过设置蒸汽发生器35，将出转化炉30的高温转化气经转化气蒸汽发生器35换热后，降低温度进入变换塔40。所述转化系统所需的热量由燃料气提供，燃料气包括原料天然气。如前所述，变压吸附解吸气经过一缓冲罐36后送回转化炉30作为燃料燃烧。在催化剂的作用下，转化反应主要有CH4+H20 =C0+3H2①C0+3H2=CH4+H20 A H°298 =_206kJ/mol②C0+H20=C02+H2A H°298 =+41kJ/mol③由于本实施例的天然气是以甲烷为主的天然气，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，转化气组成主要包括氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽，最终转化气组成及含量由反应②③平衡决定。转化催化剂优选为金属镍。由上述反应可知，天然气蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的进行。因此，本实施例中，优选地，反应物中水碳比为2. 8-3. 5mol/mol，反应过程的压力为I. 8-2. 2MPa，反应温度为790_860°C。作为大型的制氢系统，反应过程所需热量由转化炉30顶部的气体燃料烧嘴33提供，出转化炉30的高温转化气经一个转化气蒸汽发生器换热后，降低温度进入变换工序。所述转化系统所需的热量由燃料气提供，燃料气包括原料天然气。本实施例的变换塔40采用一段中温变换，温度为330_360°C。在催化剂Fe2O3. Cr2O3的作用下发生变换反应C0+H20=C02+H2 A H°298 =+41. 4KJ/mol[0038]通过中温变换反应，将气体中CO含量降低到2%以下，同时继续生产氢气。中变换气经过热交换回收部分余热后，再经冷却器冷却分水后进入PSA部分。变换催化剂优选为Fe2O3. Cr2O30本实施例仅采用一段中温变换，不设低温变换。鉴于该系统中的原料气以及燃料气均采用天然气，而变压吸附的解吸的杂质气体送回转化炉作为燃料气使用，如采用中、低变换，会有更多的一氧化碳生成了氢气，然而变换后解吸气中会有更多的惰性气体二氧化碳进入炉膛，解吸气热值降低，所以需要增加燃料天然气的消耗，所以增设低温变换并不能提高天然气的综合转化效率。变压吸附装置50内的具体变压吸附过程主要为吸附一逐级降压解吸一逐级升压一吸附，如此反复循环，连续获得纯度99. 999%以上氢气且使吸附床再生循环使
用。 变压吸附装置50中进行的实际上为一纯化步骤，通常也称为净化，本实施例采用PSA净化工艺。变压吸附过程在一个吸附程序控制系统控制下自动循环进行，使得吸附和再生两过程之间的自动循环，吸附程序控制系统采用现有的控制系统，例如，由美国联合碳化物公司(UCC)的PSA装置50。本实施例的PSA装置50选用6个变压吸附床，变换气在近2. OPma压力下通过吸附床吸附，获得纯度在99. 999%以上的氢气。变压吸附的吸附剂可以是氧化铝、硅胶、分子筛、活性碳等。所述降压解吸分为四个步骤均压、顺放、逆放、冲洗；所述逐级升压分为两个步骤均压升、最终充压，其中吸附过程的压力为I. 6-1. 8MPa (G)左右，降压解吸过程不设真空泵，压力降至接近常压即可。具体地，经过冷却、分水后的中变气，进入PSA单元，吸附除去氢气以外的其它杂质(CH4、CO、C02、H2O等)，使产品氢气得以净化，杂质吸附饱和了的吸附床再进行减压、吹扫，使吸附剂得以再生后，再充压吸附，杂质解吸后送至转化系统中作为燃料气。上述过程通过在一套程序控制系统指挥下自动地周而复始地进行，即循环进行吸附、再生过程。净化后的产品氢纯度达到要求(即在99. 999%以上)，然后出PSA装置50，进入一个氢气储罐系统，再经过减压后管道输送至氮氢气体混合房，以用作玻璃制造过程中锡槽的保护气体。另夕卜，变压吸附装置50与转化系统连接，用于将解吸的杂质气体送至转化系统(如转化炉30)中作为燃料气。系统100还包括一个与变压吸附装置50连接用于储存纯化后获得的氢气的氢气储罐系统60，该氢气储罐系统60容积在600m3以上，紧急事故状态可以保证24小时供气不受影响。氢气储罐系统60通过管道与一个氮氢气体混合房(图未示)连接，以便氢气储罐系统60内的氢气经过减压后管道输送至氮氢气体混合房。如前所述，转化系统30、变换塔40、变压吸附装置50分别采用并联两台套设备，正常生产两台套同时运行，更换催化剂或需要紧急处理故障时也可以在线倒换，单套运行。从而保证玻璃制造过程中的保护气体的持续供应，确保玻璃制造工艺的长期稳定运行。另外，氢气储罐系统60还可进一步连接至脱硫系统20中，用于将储存的氢气部分回输到脱硫系统20中作为脱硫反应原料气。如上所述，原料天然气在进料前通过压缩机，天然气在压缩机后通过并联设置的两台套设备同时进行制氢或在线倒换单台套运行制氢，所述两台套设备包括脱硫系统、转化系统、中温变换系统(即变换塔)，在制氢运行中错开脱硫系统，转化系统、变换塔等更换催化剂的时间，在变压吸附系统中设置6个吸附床交替切换操作，当其中一个吸附床及其程控阀发生故障时，自动切换成5床或4床的操作模式。从而即节约投资，又能保证整套装置的长周期运行。氢气储罐系统容积在600m3以上，这尤其有利于配合玻璃行业需要长期稳定运行的特点。氢气储罐系统同时具备储存和稳压的功能。另外，如图I所示，变压吸附解吸气经过ー缓冲罐后送回转化炉作为燃料燃烧，即减少环境污染又降低燃料天然气消耗，另外，如图所示，转化炉中所需的燃料气包括天然气，即天然气作为原料气同时也作为部分燃料气。加氢脱硫系统所用的氢气正常生产时即来自装置自产的高纯氢气，原始开车时需要外购。这种自产自用的方式，一方面充分利用制备的氢气，节省燃料，降低生产成本；另ー方面，只是开车时需要氢气和燃料气启动脱硫和转化，而后可以一直利用氢气储罐系统的气体供给设备持续运行，适合于像玻璃制造业这样需要长年累月运行的系统。总体来讲，上述系统在运行吋，依次经过上述各装置，进行连续性制氢，具体的操作过程为在脱硫系统20中进行脱硫，将原料天然气进行脱硫处理；在转化系统30中进行转化，将脱硫处理后的天然气按照预定水碳比与水蒸汽混合预热后导入转化炉30中，在转化催化剂的作用下，进行转化反应，生成主含氢气的转化气；在变换塔40中进行变换将 所述转化气进入变换塔40中，在变换催化剂的作用下，转化气中的一氧化碳与水蒸汽进行变换反应，获得变换气，具体地，转化气中一氧化碳与水蒸汽进行变换反应，进一歩获得氢气，降低一氧化碳含量；在变压吸附装置50中进行纯化，即，变换气经过冷却、分水后，导入变压吸附装置50中进行变压吸附提纯，所述变压吸附装置50包括6个变压吸附床，变压吸附过程为吸附——逐级降压解吸——逐级升压——吸附，如此反复循环，连续获得纯度99. 999%以上氢气且使吸附床再生循环使用。请參阅下表1，显示几种常见制氢系统中能耗的摸底测算结果(取相同規模)。从以下表中的制氢系统产品单耗计算表可以看出，天然气制氢能耗只占水电解制氢能耗的910. 5/2505. 8=36. 3%，采用天然气制氢节能效果十分显著。以申请人信义玻璃(芜湖)有限公司为例，采用天然气制氢替代水电解制氢，毎年可以为公司节约运行成本两千多万元，而且由于大幅減少煤电消耗，间接的減少了温室气体的排放，经济效益和社会效益极为可观。表I不同制氢系统产品单耗计算表折标单位kgce / kNm 权利要求1.一种用于浮法玻璃制造中的制氢系统，所制备的氢气用作玻璃制造中的保护气体，其特征在于，包括 用于将原料天然气进行脱硫处理的脱硫系统； 与所述脱硫系统连接以接收来自于脱硫系统的天然气进行转化反应生成主要含氢气的转化气的转化系统，所述转化系统中具有用于与水蒸汽混合预热后催化转化反应的转化催化剂； 与所述转化系统连接并用于接收来自于转化系统的转化气进行变换反应的变换塔，所述变换塔中具有催化转化气中的一氧化碳与水蒸汽发生变换反应以获得变换气的变换催化剂； 与所述变换塔连接用于通过变压吸附分离出氢气的变压吸附装置，所述变压吸附装置包括6个变压吸附床。
2.如权利要求I所述的制氢系统，其特征在于，所述转化系统包括转化炉，所述转化炉包括用于预热的对流段和用于进行转化反应的辐射段，所述转化炉顶部设有一个用于提供转化反应所需热量的气体燃料烧嘴，所述转化炉中的压力为I. 8-2. 2Mpa，温度为790-860 0C，所述转化系统所需的燃料气包括原料天然气。
3.如权利要求I所述的制氢系统，其特征在于，所述系统还包括一个用于与生成后的转化气进行热交换的蒸汽发生器。
4.如权利要求I所述的制氢系统，其特征在于，所述变压吸附装置还与所述转化系统连接，用于将解吸的杂质气体送至转化系统中作为燃料气。
5.如权利要求I所述的制氢系统，其特征在于，所述系统还包括一个与所述变压吸附装置连接用于储存纯化后获得的氢气的氢气储罐系统，所述氢气储罐系统容积在600m3以上。
6.如权利要求I所述的制氢系统，其特征在于，所述氢气储罐系统与脱硫系统连接，用于将储存的氢气部分回输到脱硫系统中作为脱硫反应原料气。
7.如权利要求I所述的制氢系统，其特征在于，所述转化系统、变换塔、变压吸附装置分别采用并联两台套，用于同时运行或者两台套在线倒换运行。
专利摘要本实用新型涉及一种用于浮法玻璃制造中的制氢系统，该系统包括用于将原料天然气进行脱硫处理的脱硫系统；与脱硫系统连接以接收来自于脱硫系统的天然气进行转化反应生成主要含氢气的转化气的转化系统，转化系统中具有用于与水蒸汽混合预热后催化转化反应的转化催化剂；与转化系统连接并用于接收来自于转化系统的转化气进行变换反应的变换塔，变换塔中具有催化转化气中的一氧化碳与水蒸汽发生变换反应以获得变换气的变换催化剂；与变换塔连接用于通过变压吸附分离出氢气的变压吸附装置，变压吸附装置包括6个变压吸附床。该系统成本低，节能环保，所制备的氢气可用作玻璃制造中的保护气体，适用于如玻璃制造行业等需要高纯大量氢气的行业。
文档编号C01B3/48GK202643315SQ20122015588
公开日2013年1月2日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者董清世, 吴亚丽, 李幼文, 刘金宇 申请人:信义电子玻璃(芜湖)有限公司