一种超高分子量聚丁烯-1及其制备方法与流程

本发明属于烯烃聚合，具体地，涉及一种超高分子量聚丁烯-1及其制备方法。

背景技术：

1、聚丁烯-1因其具有的突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、良好的韧性，被称为“塑料黄金”，在管材、薄膜、电缆等领域有良好的应用前景。basell公司的聚丁烯-1产品pb4235的重均分子量为68.9×104，日本三井的聚丁烯-1产品pb5050的重均分子量为74.8×104。

2、高分子聚合物是由小分子单体聚合而成，虽然两者化学结构相似，但物理性能却有很大差异，这说明，高分子的许多优良性能就是由于其分子量大而得来的，并且这些性能还会随着分子量的增加而提高。超高分子量聚合物大多具有优异的耐冲击、耐压性、抗冻性、保温性、耐磨损、自润滑性、抗结垢性、耐化学腐蚀和耐低温等性能。在工程、航空航天、武器装备、人工关节医用材料、3d打印材料等高精尖材料方面有广泛应用。

3、全球在医卫、汽车家电等领域不断出台关于塑化剂等有害物质的新的法规和禁用标准，对聚烯烃产品的环保性提出了更高的要求。研究开发不含塑化剂的超高分子量聚丁烯-1具有重要的意义。

技术实现思路

1、针对上述情况，本发明的目的是提供一种超高分子量聚丁烯-1及其制备方法，该聚丁烯-1具有超高的分子量以及中等宽度的分子量分布指数，且不含塑化剂。

2、本发明的第一方面提供了一种超高分子量聚丁烯-1，该聚丁烯-1的重均分子量≥115×104，分子量分布mw/mn为4.5-10，不含塑化剂。

3、本发明的第二方面提供了上述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，该制备方法包括：在催化剂的存在下，丁烯-1和任选的其它α-烯烃聚合反应得到聚丁烯-1；

4、所述催化剂含有固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体；

5、其中，所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：

6、(i)含镁化合物；

7、(ii)含钛化合物；以及

8、(iii)内给电子体，其含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物；

9、所述烷基铝化合物为三异丁基铝和/或一氯二乙基铝。

10、本发明的聚丁烯-1具有超高的分子量以及中等宽度的分子量分布，且不含塑化剂。

11、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

技术特征：

1.一种超高分子量聚丁烯-1，其特征在于，该聚丁烯-1的重均分子量≥115×104，分子量分布mw/mn为4.5-10，不含塑化剂。

2.根据权利要求1所述的超高分子量聚丁烯-1，其中，所述聚丁烯-1的重均分子量≥130×104，优选≥150×104，分子量分布mw/mn为5-9，优选为5.5-8.5。

3.权利要求1或2所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：在催化剂的存在下，丁烯-1和任选的其它α-烯烃聚合反应得到聚丁烯-1；

4.根据权利要求3所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，所述含镁化合物选自卤化镁、镁的醇化物、镁的卤代醇化物和卤化镁加合物载体中的一种；

5.根据权利要求3所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自通式如(1)所示的1，3-二醚类化合物：

6.根据权利要求5所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二正丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二正丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2.2-二苯基-1.3-二甲氧基丙烷、2.2-二苄基-1.3-二甲氧基丙烷、2.2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷，9，9-二甲氧基甲基芴中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自通式如(2)所示的磷酸酯类化合物：

8.根据权利要求7所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，通式(2)中，r13、r14和r15相同或不同，各自选自c1-c4直链烷基、c3-c4支链烷基、c3-c12环烷基、c6-c12芳基、c7-c12烷芳基和c7-c12芳烷基，芳基、烷芳基和芳烷基中苯环上的氢原子任选被卤原子取代；

9.根据权利要求7所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，所述磷酸酯类化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸苯基二甲酯、磷酸甲苯基二丁酯、磷酸异丙苯基二甲酯、磷酸异丙苯基二乙酯、磷酸异丙苯基二丁酯、磷酸苯基二甲苯酯、磷酸苯基二异丙基苯酯、磷酸对甲苯基二丁酯、磷酸间甲苯基二丁酯、磷酸对异丙苯基二甲酯、磷酸对异丙苯基二乙酯、磷酸对叔丁基苯基二甲酯和磷酸邻甲苯基对二叔丁苯基酯中的至少一种。

10.根据权利要求3所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，以镁元素计的含镁化合物、以钛元素计的含钛化合物及内给电子体用量的摩尔比为1∶13-160∶0.1-1，优选为1∶25-130∶0.15-0.6；

11.根据权利要求3所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，所述外给电子体选自羧酸、羧酸酐、羧酸酯、酮、醚、醇、内酯、有机磷化合物和有机硅化合物中的至少一种；

12.根据权利要求3所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，聚合反应的条件包括：反应温度为0-90℃，优选为20-80℃，更优选为50-75℃；反应压力为0.01-8mpa，优选为0.02-5mpa；反应时间为0.5-6h，优选为1-3h。

13.根据权利要求3或12所述的超高分子量聚丁烯-1的制备方法，其中，聚合反应前依次设有预接触和任选的预聚合步骤；

技术总结
本发明属于烯烃聚合技术领域，公开了一种超高分子量聚丁烯‑1及其制备方法，该聚丁烯‑1的重均分子量≥115×104，分子量分布Mw/Mn为4.5‑10，不含塑化剂。该制备方法包括：在催化剂的存在下，丁烯‑1和任选的其它α‑烯烃聚合反应得到聚丁烯‑1；所述催化剂含有固体催化剂组分、烷基铝化合物和外给电子体；其中，所述固体催化剂组分含有以下组分的反应产物：(i)含镁化合物；(ii)含钛化合物；以及(iii)内给电子体，其含有二醚类化合物和磷酸酯类化合物；所述烷基铝化合物为三异丁基铝和/或一氯二乙基铝。本发明的聚丁烯‑1具有超高的分子量以及中等宽度的分子量分布，且不含塑化剂。

技术研发人员：赵瑾,孙锋锋,周俊领,夏先知,陈江波,刘月祥,谭扬,陈龙,谢吉嘉,刘涛
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27