专利名称：：基于三氟甲基吡啶酮的次甲基和氮杂次甲基染料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有结构式I所示结构的新型吡啶酮染料其中X是N或CH，R1是一个五元或六元碳环或杂环基，R2是氰基、氨基甲酰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C4链烷酰基及R3是未取代或取代的且可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或未取代或取代的苯基或是一个分子式为NE1E2的基团，其中E1和E2可以相同或不同，且各自单独为H、未取代或取代的且可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或各自为C5-C7环烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的吡啶基、未取代或取代的C1-C13链烷酰基、C1-C13烷氧基羰基、未取代或取代的C1-C13烷基磺酰基、C5-C7环烷基磺酰基、未取代或取代的苯磺酰基、未取代或取代的吡啶磺酰基、未取代或取代的苯甲酰基、吡啶羰基或噻吩羰基或E1和E2与连接它们的N原子一起是未取代或C1-C4烷基取代的琥珀酰亚胺基、未取代或C1-C4烷基取代的苯二酰亚胺基或一个可进一步含杂原子的五元或六元饱和杂环基，和一种这些染料热转化的方法及一种用这些新型染料染色或打印合成材料的方法。JP-A-339237/1993公开了1-烷基-3-氰基-4-三氟甲基-6-羟基吡啶-2-酮的制备。JP-A-331382/1993和Bull.Chem.Soc.Japan66(1993)，1790-1794进一步公开了由以上所提到的化合物为偶合组分的偶氮染料。本发明的目的之一在于提供具有优良性能的新型次甲基和氮杂次甲基染料。我们发现该目的可由开始所定义的具有结构式I的结构的吡啶酮染料来实现。R1是一个五元或六元碳环或杂环基，优选是未取代或取代的以及可以是苯并稠合的芳基。比如R1可以由苯、吲哚、喹啉、萘、吡咯、噻唑、苯并咪唑、苯并噻吩、噻吩或吡啶系列的组分衍生而来。比如重要的R1基团是那些具有结构式IIa到IIj的结构的基团或其中n是0或1，Z1是H、被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰胺基、C1-C4单或二烷基胺基磺酰胺基、或一个-NHCOZ7或-NHCO2Z7基，其中Z7为苯基、苯甲基、甲苯基或被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，Z2是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，Z3和Z4是相同或不同的且各自单独为H或未取代或取代的且可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或C3-C4链烯基、C5-C7环烷基、苯基或甲苯基，或与连接它们的N原子一起是一个五元或六元的可以进一步含杂原子的饱和杂环基，Z5是H或C1-C4烷基及Z6是H、卤素、C1-C13烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苯甲基、C5-C7环烷基、噻吩基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或C1-C13单烷基胺基。以上所提到的结构式中存在的烷基或链烯基可以是直链也可为支链。其中以上所提到的结构式中存在的取代烷基，除非另外有说明，适宜的取代基团有比如环己基、未取代或取代的苯基、C1-C8链烷酰氧基、C1-C8烷基胺基羧基、C1-C8烷氧基羰基、C1-C8烷氧基羧基，其中所提到的后三种基团中的烷基链可以被1到3个醚氧原子中断以及被苯基或苯氧基和环己氧基、苯氧基、卤素、羟基或氰基取代。通常烷基有1或2个取代基。其中以上所提到的结构式中存在被醚氧原子中断的烷基，优选的是被1到2个醚氧原子中断的烷基。其中以上所提到的结构式中存在的取代的苯基或吡啶基合适的取代基比如有C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、卤素(尤其氯或溴)、硝基或羧基。苯基或吡啶基通常有1到3个取代基。合适的基团R3、E1、E2、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6和Z7比如是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。R3、E1、E2、Z1、Z3、Z4、Z6和Z7各自进一步比如是戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异十二烷基、十一基、十二基、十三基或异十三基。[异辛基、异壬基、异癸基和异十三基是俗名，来源于由氧桥合成的醇(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry，5thEdition，Vol.Al，pages290to293，andVol.A10，pages284and285.)]R3、E1、E2、Z1、Z3、Z4和Z7各自进一步比如是2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2或3-甲氧基丙基、2或3-乙氧基丙基、2或3-丙氧基丙基、2或3-丁氧基丙基、2或4-甲氧基丁基、2或4-乙氧基丁基、2或4-丁氧基丁基、3，6-二氧庚基、3，6-二氧辛基、4，8-二氧壬基、3，7-二氧辛基、3，7-二氧壬基、4，7-二氧辛基、4，7-二氧壬基、4，8-二氧癸基、3，6，9-三氧癸基或3，6，9-三氧十一基。Z1、Z2和Z6各自进一步比如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或仲丁氧基。R3、E1、E2和Z6各自进一步比如是苯基、2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-或4-乙基苯基、2-，3-或4-丙基苯基、2-，3-或4-异丙基苯基、2-，3-或4-丁基苯基、2-，4-二甲基苯基、2-，3-或4-甲氧基苯基、2-，3-或4-乙氧基苯基、2-，3-或4-异丁氧基苯基、2-，4-二甲氧基苯基、2-，3-或4-氯苯基、2，6-二氯苯基、2-，3-或4-硝基苯基、2-，3-或4-羧基苯基。Z3、Z4、Z6、E1和E2各自进一步比如是环戊基、环己基或环庚基。R3、Z3、Z4、E1和E2各自进一步比如是苯甲基、2-甲基苯甲基、1-或2-苯基乙基、2-羟基乙基、2-或3-羟基丙基、2-氰基乙基、2-或3-氰基丙基、2-乙酰氧基乙基、2-或3-乙酰氧基丙基、2-异丁酰氧基乙基、2-或3-异丁酰氧基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-或3-甲氧基羰基丙基、2-乙氧基羰基乙基、2-或3-乙氧基羰基丙基、2-甲氧基羧基乙基、2-或3-甲氧基羧基丙基、2-乙氧基羧基乙基、2-或3-乙氧基羧基丙基、2-丁氧基羧基乙基、2-或3-丁氧基羧基丙基、2-(2-苯基乙氧基羧基)乙基、2-或3-(2-苯基乙氧基羧基)丙基、2-(2-乙氧基乙氧基羧基)乙基或2-或3-(2-乙氧基乙氧基羧基)丙基。E1和E2各自进一步比如是吡啶基、2-，3-或4-甲基吡啶基、2-，3-或4-甲氧基吡啶基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、2-乙基己酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、环戊基磺酰基、环己基磺酰基、环庚基磺酰基、苯基磺酰基、甲苯基磺酰基、吡啶基磺酰基、苯甲酰基、2-，3-或4-甲基苯甲酰基、2-，3-或4-甲氧基苯甲酰基、噻吩-2基羰基或噻吩-3基羰基。Z1进一步比如是甲基磺酰胺基、乙基磺酰胺基、丙基磺酰胺基、异丙基磺酰胺基、丁基磺酰胺基、一或二甲基胺基磺酰胺基、一或二乙基胺基磺酰胺基、一或二丙基胺基磺酰胺基、一或二异丙基胺基磺酰胺基、一或二丁基胺基磺酰胺基或(N-甲基-N-乙基胺基磺酰基)胺基。Z6进一步比如是氟、氯、溴、苯甲基、2-甲基苯甲基、2-4-二甲基苯甲基、2-甲氧基苯甲基、2，4-二甲氧基苯甲基、甲基胺基、乙基胺基、丙基胺基、异丙基胺基、丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代异丙基或硫代丁基。Z3和Z4进一步比如是烯丙基或甲基烯丙基。R2比如是甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基或异丁酰基。其中E1和E2或Z3和Z4各自与连接它们的N原子一起是一个五元或六元的饱和的可进一步含杂原子的杂环基，这种类型的合适的基团比如有吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、哌嗪基或N-(C1-C4烷基)哌嗪基。具有结构式I的结构的吡啶酮染料，其中X优选是CH。具有结构式I的结构的吡啶酮染料，其中R2优选是氰基。具有结构式I的结构的吡啶酮染料，其中R3进一步优选是可被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基。具有结构式I的结构的吡啶酮染料，其中R3特别优选是可被1或2个醚氧原子中断的C1-C6烷基。具有结构式I的结构的吡啶酮染料，其中R1是一个由苯或噻唑系列衍生而来的基团，尤其是其中结构式IIi基团衍生的基团也是优选的。特别值得注意的吡啶酮染料是那些具有结构式Ia的结构的染料，其中R3是C1-C8烷基，Z3和Z4各自单独是未取代或由C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基羰基或苯基取代的C1-C8烷基，或各自是环戊基、环己基或丙-1-烯-3-基及Z6是支链的C3-C10烷基或苯基，尤其支链的C3-C8烷基，特别值得注意的吡啶酮染料是那些具有结构式Ia的结构的染料，其中Z6是支链的C3-C6烷基，尤其支链的C5烷基，特别是新戊基。其它特别值得注意的是那些具有结构式Ia的结构的染料，其中Z3和Z4各自是C1-C8烷基，Z3和Z4两基团中碳原子总数至少是7，特别是至少8。具有结构式I的结构的新型吡啶酮染料可由本质上已公开的方法制备。比如具有结构式I的结构(其中X是CH)的吡啶酮染料可由具有结构式III(其中R1的定义与上面所提到的意思相同)的结构的醛与具有结构式IV的三氟甲基吡啶酮(其中R2和R3的定义与上面所提到的意思相同)缩聚来制备。R1-CHO(III)具有结构式I的结构(其中X是N)的吡啶酮染料比如可由具有结构式V(其中R1的定义与上面所提到的意思相同)的结构的硝基化合物与具有结构式IV的三氟甲基吡啶酮缩聚，R1-NO(V)或由具有结构式VI(其中R1的定义与上面所提到的意思相同)的结构的胺基化合物与具有结构式IV的三氟甲基吡啶偶联来制备。R1-NH2(VI)用来制备新型吡啶染料的中间体通常是本质上已经公开的化合物。本发明进一步涉及一种借助一种能源通过扩散或升华的形式将染料从一种基质转移到一种塑料涂层纸上的方法，包括使用一种载有一种或多种具有结构式I的结构的染料的载体。为了制备新方法中所需要的染料基质，将溶于一种合适的有机溶剂或溶剂混合物中的具有结构式I的结构的染料在有或没有助剂的情况下用一种或多种粘结剂处理得到一种印刷墨。后者优选情况下含分子分散形式的具有结构式I的结构的染料。印刷墨可用刮刀式涂层机施用于惰性基质上，然后比如将印刷品在空气中或用一台热的鼓风机干燥。用于具有结构式I的结构的染料的合适有机溶剂比如是那些具有结构式I的结构的染料的溶解性20℃时大于1wt％，优选情况下大于5wt％的溶剂。实例有乙醇、丙醇、异丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、甲基乙基酮、环戊酮环己酮、甲苯、氯苯及它们的混合物。合适的粘结剂是在有机溶剂中可溶且能用一种耐磨方式将染料粘结到惰性基质上的所有的树脂或聚合材料。优选的粘结剂是那些当印刷墨在空气中干燥后以一种干净的无染料晶体存在的透明薄膜的形式负载染料的粘结剂。这些粘结剂比如是US-A-5132438中或其所列出的相应的申请中所提到的那些。其它的实例是饱和线形聚酯。优选的粘合剂是乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛(butyral)、聚乙酸乙烯酯、纤维素丙酸酯和饱和线形聚酯。粘结剂与染料的重量比一般为1∶1～10∶1。合适的助剂比如是US-A-5132438中所提到的或其所列出的相应的专利申请中所提到的脱模剂。其它的实例尤其是那些在储存期间或色带加热期间防止转移染料结晶的助剂，比如胆固醇或香草醛。合适的惰性基质比如是US-A-5132438中所描述的或其所列出的相应的专利申请中所描述的惰性基质。染料基质的厚度一般为3～30μm。合适的染料接受层原则上是所有热稳定性的对待转移的染料有亲和性的塑料层，比如改性的聚碳酸酯或聚酯。更详细的描述比如可从US-A-5132438中或其所列出的相应的专利申请中得到。转移由一种能源来实现，比如激光或热转印头，后者必须能加热到300℃或300℃以上以便染料转移能在0＜t＜15毫秒的时间范围内发生。在此期间，染料从转印片中迁移出并扩散进入接受介质的表面涂层中。具有结构式I的结构的新型染料在染料转移中具有优良的特性。它们在色带中具有高的溶解性(与粘结剂有良好的相容性)，在印刷墨中有高的稳定性，好的可转移性，高的图象稳定性(好的耐光性和对环境影响，比如对湿度、温度或化学物质的稳定性)并根据最优化三色染色的情况容许适应于现有的主要减少的颜色的灵活的着色作用(尽可能增加主要或混合颜色及中性黑色的亮度)。已进一步发现如果用一种或多种新型染料处理，合成材料可很好地染色或打印。合成材料是比如聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯。特殊的实例是纺织形式的材料，比如纤维、纱、缝纫丝线、针织品、聚酯的编织织物或非编织品、改性的聚酯，比如阴离子改性的聚酯、纤维素与聚酯的联合织物、棉制品、粘胶纤维或羊毛，或聚酰胺。染色或打印条件是本质上公开的。可获得耐光性好、亮度高、耐湿性好，比如容易洗涤或排汗的染色或印刷制品。这些新型染料也可用于角蛋白纤维染色，比如头发染色或皮肤染色。具有结构式I的结构的新型染料也可用于生产滤色材料，比如如EP-A-399473中所描述的那样。最后，它们进一步可用作制备电子摄像所用的调色剂的颜料。以下的实施例阐明了本发明。A)制备实施例1a)首先取150ml含128克硫氰酸钾的丙酮溶液，在20～25℃下加入185ml3，3-二甲基丁酰氯。室温下搅拌8小时，然后滴加234ml二丁胺。4小时后，加入120克冰及142ml浓度50wt％的氢氧化钠溶液，保持最高温度在40℃。加入120ml水中含132克氯乙酸的溶液并在80℃下将混合物加热8小时。在60℃下进行相分离。用二氯甲烷稀释有机相并摇动下用稀盐酸然后用水萃取几次。有机相用硫酸钠干燥，然后在旋转式汽化器中蒸去溶剂。制得311克含69.5％(GC)以下结构式的化合物的黑色油质。b)在冰冷却下将105克2-二丁胺-4-(2，2-二甲基丙基)-噻唑(阶段a)在95mlN，N-二甲基甲酰胺中的溶液滴加入110克三氯氧化磷和441mlN，N-二甲基甲酰胺的溶液中(该溶液于0～5℃下制备)。将混合物搅拌2小时，然后倾在冰水上，搅拌过夜，然后用乙酸乙酯萃取。用硫酸钠干燥有机相并在一旋转式汽化器中蒸去溶剂，制得113.6克含83.5％(GC)以下结构式的化合物的棕色油质。c)室温下将6.54克3-氰基-6-羟基-1-甲基-4-三氟甲基-1-H-吡啶-2-酮及11.16克2-二丁基胺基-4-(2，2-二甲基丙基)-5-甲酰噻唑(阶段b)悬浮于25ml乙酸酐中，然后于80℃下加热1小时。将冷却所析出的沉淀真空抽滤，用水和甲醇洗涤，然后在乙酸乙酯中重结晶，制得8.4克(理论值的54.8％)具有以下结构的红色晶体化合物。熔点169℃；λmax(在二氯甲烷中)545nm1H-NMR(CDCl3，250MHz)δ＝8.02(s；1H)，3.80(t，J＝8Hz；2H)，3.58(t，J＝8Hz；2H)，3.38(s；3H)，2.80(s；2H)，1.70(m；4H)，1.38(m；4H)，1.00(s；9h)，0.95(m；6H)。CHNOFS计算值58.756.5210.986.2711.176.27测量值58.806.4010.906.3011.206.30实施例2室温下将6.34克3-氰基-6-羟基-1-甲基-4-三氟甲基-1-H-吡啶-2-酮及4.37克2-二丁基胺基-4-苯基-5-硝基噻唑悬浮于35ml乙酸酐中，然后于80℃下加热1小时。将冷却所析出的沉淀真空抽滤，用水和己烷洗涤，然后在乙酸乙酯中重结晶，制得7.4克(理论值的71.7％)具有以下结构的蓝色晶体化合物。熔点231-33℃；λmax(在二氯甲烷中)598nm1H-NMR(CDCl3，200MHz)δ＝8.00(d；J＝7Hz；2H)，7.62(dd，J＝7Hz；J＝7Hz；1H)，7.52(d，J＝7Hz；2H)，4.02(t，J＝7Hz；2H)，3.65(t，J＝8Hz；2H)，3.38(s；3H)，1.80(m；4H)，1.42(m；4H)，1.00(m；6H)。采用类似的方法制备以下表格中的染料。表1表2B)染料转移一般方法a)将10克染料于100克浓度10wt％的粘结剂的甲基乙基酮/甲苯/环己酮(4.5∶2∶2v/v/v)的混合物的溶液中搅拌(如果需要的话快速加热至80～90℃)。将所得的印刷墨以6μm的刮刀的方式施用于一6μm厚的背面已经加有合适滑动层的聚酯薄膜上，并用热鼓风机干燥1分钟。在色带打印前必须进一步在空气中至少干燥24小时，因为残余溶剂可能对打印过程产生不良影响。b)将色带通过一装有商业热打印头的计算机控制的试验设备打印在商业2020欧洲杯投注官网 打印纸(Hitachi的VY-S类)上。热打印头的能量输出通过改变电压来控制，脉冲时间设置为7毫秒且仅一个脉冲输出。输出的能量从0.7～2.0mJ/dot。由于染料扩展直接与使用的能量成比例，有可能产生色楔且利用光谱方法予以鉴定。Q*值(＝每衰减1个单位的能量(mJ))由颜色深度对每个加热元件所提供的能量作图来决定。结果列于表3中。(在数据Q*中，每种情况下的第一个值涉及一种基于聚酯的粘结剂，第二个值涉及一种基于聚乙烯醇缩丁醛的粘结剂。)表3C)染色方法将聚酯织物于55℃下置于一装有X％的染料(基于织物的重量计)、1g/l的萘-2-磺酸与甲醛缩合物的钠盐及0.5ml/L缓冲溶液(PH4.5)的染色池中。然后于30分钟内加热至130℃并在此温度下再保持60分钟。冷却并洗涤后，将织物置于一装有4g/l浓度32wt％氢氧化钠溶液、2g/l连二亚硫酸钠及12mol环氧乙烷与1mol油胺的加成物的池中于70℃下还原净化30分钟，然后洗涤和干燥。通过实施例1、6和14的染料可得到耐洗涤和耐出汗的耐光明亮的红色染制品。实施例1X＝0.5，0.75，1.0及1.5[％]实施例6X＝0.1，0.5，0.75[％]实施例14X＝0.35，0.5，0.8及1.0[％]权利要求1.一种具有结构式I所示结构的吡啶酮染料其中X是N或CH，R1是一个五元或六元碳环或杂环基，R2是氰基、氨基甲酰基、C1-C6烷氧基羰基或C1-C4链烷酰基及R3是未取代或取代的且可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或未取代或取代的苯基或是一个分子式为NE1E2的基团，其中E1和E2可以相同或不同，且各自单独为H、未取代或取代的且可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或各自为C5-C7环烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的吡啶基、未取代或取代的C1-C13链烷酰基、C1-C13烷氧基羰基、未取代或取代的C1-C13烷基磺酰基、C5-C7环烷基磺酰基、未取代或取代的苯磺酰基、未取代或取代的吡啶磺酰基、未取代或取代的苯甲酰基、吡啶羰基或噻吩羰基或E1和E2与连接它们的N原子一起是未取代或C1-C4烷基取代的琥珀酰亚胺基、未取代或C1-C4烷基取代的苯二酰亚胺基或一个可进一步含杂原子的五元或六元饱和杂环基。2.按照权利要求1中所述的吡啶酮染料，其中X是CH。3.按照权利要求1中所述的吡啶酮染料，其中R2是氰基。4.按照权利要求1中所述的吡啶酮染料，其中R3是可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基。5.按照权利要求1中所述的吡啶酮染料，其中R1是一个由苯、吲哚、喹啉、萘、吡咯、噻唑、苯并咪唑、苯并噻唑、噻吩或吡啶系列的组分衍生而来的基团。6.按照权利要求1中所述的吡啶酮染料，其中R1是一个具有以下结构的基团或其中n是0或1，Z1是H、可被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基磺酰胺基、C1-C4单或二烷基胺基磺酰胺基、或一个-NHCOZ7或-NHCO2Z7基，其中Z7为苯基、苯甲基、甲苯基或可被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，Z2是H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，Z3和Z4是相同或不同的且各自单独为H或未取代或取代的且可以被1到3个醚氧原子中断的C1-C13烷基，或C3-C4链烯基、C5-C7环烷基、苯基或甲苯基，或与连接它们的N原子一起是一个可以进一步含杂原子的五元或六元饱和杂环基，Z5是H或C1-C4烷基及Z6是H、卤素、C1-C13烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苯甲基、C5-C7环烷基、噻吩基、羟基、C1-C4烷氧基、C1-C4硫代烷基或C1-C13单烷基胺基。7.一种通过借助于能源的扩散或升华作用将染料从一种基质转移到一种塑料涂层纸上的方法，包括使用一种载有一种或多种权利要求1中所述的吡啶酮染料的载体。8.一种染色或印刷合成材料的方法，其中的合成材料用一种或多种权利要求1中所述的吡啶酮染料进行处理。全文摘要具有结构式I所示结构的吡啶酮染料，其中X是N或CH，R文档编号C09B23/00GK1162970SQ95196134公开日1997年10月22日申请日期1995年10月31日优先权日1995年10月31日发明者A·J·施密特,R·森斯,K-H·艾兹巴齐申请人:巴斯福股份公司