专利名称：单层有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单层有机电致发光器件及其制备方法。
1987年，美国Kodak公司的C.W.TANG等人首次采用双层结构，以芳香二胺类衍生物为空穴传输材料，以一种荧光效率很高且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料——八羟基喹啉铝(Alq3)为发光层材料，制备出较高量子效率(1％)、高发光效率(＞1.51m/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件(以下简称OLED)，使得该领域的研究工作进入一个崭新的时代。1990年，英国Cambridge大学卡文迪许实验室的Burroughes和他的同事发现聚合物材料也具有良好的电致发光性能，这个重要的发现将有机电致发光材料的研究推广到聚合物领域。十余年来，人们不断地提高有机电致发光器件的制备工艺，相关技术发展迅速。
目前，在有机电致发光研究领域，提高器件发光效率的有效方法之一是通过调整器件结构来调控载流子电子和空穴浓度的平衡。在目前的多层结构器件中，空穴传输材料与电子传输材料相比，由于其玻璃化温度较低，故其稳定性很差，提高空穴材料玻璃化温度是提高OLED稳定性的一个重要途径。
近年来，为了简化器件制备工艺，人们提出了制备单层器件的想法。采用单层结构的器件，不仅可以简化电致发光器件的制备工艺，从而进一步降低电致发光显示器的成本，同时也能减少器件内膜界面处因散射和折射造成的光损失。
美国专利5,853,905公开了一种单层有机电致发光器件的结构，其采用了一层或两层绝缘材料缓冲层。该缓冲层足够薄，以致载流子可以隧穿进入有机发光层。上述专利存在的主要问题是由绝缘材料构成的缓冲层的载流子注入效率不够高，在器件内部电子、空穴严重不平衡，从而使所制得的单层器件的发光效率很低，而且稳定性较差。
本发明的目的是提供一种可以使空穴高效注入的单层OLED器件及其制备的方法，其能有效地提高载流子的注入效率，提高单层器件的发光效率和稳定性。
为实现上述目的，根据本发明的一个方案，提供了一种单层有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤(1)利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对透明导电基板进行清洗、烘干，其中导电基板上面的导电膜作为器件的第一电极；(2)把上述清洗烘干后的导电基板置于压力为1×10-5～3×10-3Pa的真空腔内，利用热蒸镀方法向上述导电膜上蒸镀一层有机材料的缓冲薄膜，薄膜蒸镀速率为0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于20nm；(3)在上述真空腔内保持压力不变，在上述缓冲薄膜之上继续蒸镀有机功能层，有机功能层由单层发光材料组成；
(4)在上述真空腔内保持压力不变，在上述有机功能层之上继续蒸镀金属层作为器件的第二电极；其特征在于还包括下述步骤(5)后处理步骤，在(1)到(4)步骤制得器件后，给器件加上一个正向直流电压，器件的电流较大且随电压上升而上升，此时器件不发光；当电压达到一定值后，器件的电流突然急剧下降，与此同时器件开始发光，后处理步骤结束。经上述方法后处理后，给器件加上正向电压，器件的电流大大降低，随电压增大，器件亮度随着增大。
根据本发明的又一方案，提供了一种根据上述方法所制得的单层有机电致发光器件，特征在于该器件的缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构。该缓冲层薄膜优选为聚四氟乙烯(以下简称Teflon)薄膜，该材料经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构，其膜厚小于20nm。
根据本发明的另一个方案，提供了一种单层有机电致发光器件，其包括第一和第二电极层，以及夹在所述两个电极层之间的单层可传输电子的发光层，其特征在于采用一层缓冲层，该缓冲层夹在第一电极层(阳极)和有机发光层之间，该缓冲层经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构，其膜厚小于20nm。缓冲层材料优选为采用稳定性高、具有特殊成膜特性的Teflon。本发明的特征在于该单层有机电致发光器件结构中无空穴传输层，即不采用玻璃化温度低的空穴传输材料，从而提高了该器件的稳定性。
根据本发明的上述结构，可以实现空穴的高效注入。当采用八羟基喹啉铝(以下简称Alq3)作为可传输电子的发光层时，可获得高亮度的绿色发光。所制得的器件具有启亮电压低、亮度高、稳定性好的特点；而且与其它多层器件相比，在高电压下能正常工作，发光效率没有明显降低。运用本发明的制备方法制备的单层有机电致发光器件的亮度—电压曲线、效率—电压曲线以及后处理后的电流密度—电压曲线分别见图3、图4和图6。
图1是本发明单层有机电致发光器件的结构示意图，其中1是透明基片，2是第一电极，3是缓冲层，4是有机发光层，5是第二电极，6是电源。
图2是运用本发明的制备方法制备出Teflon薄膜的原子力显微镜(AFM)图。
图3是运用本发明的制备方法制备的单层有机电致发光器件的亮度—电压曲线。
图4是运用本发明的制备方法制备的单层有机电致发光器件的效率—电压曲线。
图5是运用本发明的制备方法制备的单层有机电致发光器件不同Teflon厚度的后处理过程中电流密度—电压曲线。
图6是运用本发明的制备方法制备的单层有机电致发光器件后处理后的电流密度—电压曲线。
下面结合附图和实施例详细阐述本发明的内容。
本发明提出的单层有机电致发光器件结构如图1所示，其中1为透明基片，可以是玻璃或者塑料；2为导电薄膜作为器件的第一电极(阳极)，一般为氧化铟锡(以下简称ITO)、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO3；为绝缘层作为器件的缓冲层，其厚度小于20nm，一般为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、含氟聚合物，或者LiF、AlF3、CaF2、MgF2、SiO2、MgO、Al2O3和金刚石等无机物，本发明优选为Teflon；4是有机功能层，有机层由单层发光材料组成，如Alq3、N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺(以下简称NPB)、N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(以下简称TPD)、9—羟基吖啶锌(以下简称Zn(Ac)2)等；5为金属层作为器件的第二电极(阴极)，一般为锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金。
实施例一利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为60Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为180nm。把清洗后的ITO玻璃置于压力为1×10-4pa的真空腔内利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀Teflon缓冲薄膜，蒸镀速率为0.02nm/s，薄膜厚度为8nm。在真空腔内继续蒸镀有机层Alq3，蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为60nm。在真空腔内继续蒸镀金属层，金属层依次由Ca和Ag组成，Ca、Ag的蒸镀速率为0.6nm/s，膜厚分别为35nm和130nm。制备的器件使用直流电压进行后处理，在23V处，电流突然急剧减小，后处理过程结束。器件启亮电压为4V，电压为24V时亮度为2500cd/m2。
实施例二利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为70Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为100nm。把清洗后的ITO玻璃置于压力为1×10-3pa的真空腔内利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀Teflon缓冲薄膜，蒸镀速率为0.04nm/s，薄膜厚度为10nm。在真空腔内继续蒸镀有机层TPD，蒸镀速率为0.4nm/s，膜厚为70nm。在真空腔内继续蒸镀金属层，金属层依次由Mg-Ag合金和Ag组成，Mg-Ag总的蒸镀速率为1.5nm/s，Mg和Ag蒸镀速率之比为4∶1，膜厚为100nm，Ag的蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀厚度为130nm。制备的器件使用直流电压进行后处理，在30V处，电流突然急剧减小，后处理过程结束。器件启亮电压为3.5V，电压为24V时亮度为600cd/m2。
实施例三利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为30Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为240nm。把清洗后的ITO玻璃置于压力为1×10-5pa的真空腔内利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀Teflon缓冲薄膜，蒸镀速率为0.01nm/s，薄膜厚度为6nm。在真空腔内继续蒸镀有机层Zn(Ac)2，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为40nm。在真空腔内继续蒸镀金属层，金属层依次由Ca和Ag组成，Ca、Ag的蒸镀速率分别为0.3nm/s和0.2nm/s，膜厚分别为25nm和150nm。制备的器件使用直流电压进行后处理，在18V处，电流突然急剧减小，后处理过程结束。器件启亮电压为4.5V，电压为24V时亮度为500cd/m2。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种单层有机电致发光器件，其包括第一和第二电极层以及夹在所述两个电极层之间的单层可传输电子的发光层，其特征在于采用一层缓冲层，该缓冲层夹在第一电极层和有机发光层之间，该缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构，其膜厚小于20nm。
2.如权利要求1所述的单层有机电致发光器件，其特征在于缓冲层材料为稳定性高、具有特殊成膜特性的聚四氟乙烯。
3.如权利要求1或2所述的单层有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第一电极为氧化铟锡或氧化锌或氧化锡锌等金属氧化物，或金、铜、银等功函数较高的金属。
4.如权利要求3所述的单层有机电致发光器件，其特征在于第一电极材料优选为氧化铟锡。
5.权利要求1或2所述的单层有机电致发光器件，其特征在于其中所述的单层可传输电子的发光层为八羟基喹啉铝或N，N′-二-(1-萘基)-N，N-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N'-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或9—羟基吖啶锌等。
6.如权利要求1或2所述的单层有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第二电极为锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金。
7.单层有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤(1)利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对透明导电基板进行清洗、烘干，其中导电基板上面的导电膜作为器件的第一电极；(2)把上述清洗烘干后的导电基板置于压力为1×10-5～3×10-3pa的真空腔内，利用热蒸镀方法向上述导电膜上蒸镀有机材料的缓冲层薄膜，薄膜蒸镀速率为0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于20nm；(3)在上述真空腔内保持压力不变，在上述缓冲层薄膜之上继续蒸镀有机功能层，有机功能层由单层发光材料组成；(4)在上述真空腔内保持压力不变，在上述有机功能层之上继续蒸镀金属层作为器件的第二电极；其特征在于还包括下述步骤(5)后处理步骤，在(1)到(4)步骤制得器件后，给器件加上一个正向直流电压，器件的电流较大且随电压上升而上升，此时器件不发光；当电压达到一定值后，器件的电流突然急剧下降，与此同时器件开始发光，后处理步骤结束。经上述方法后处理后，给器件加上正向电压，器件的电流大大降低，随电压增大，器件亮度随着增大。
8.一种根据权利要求7的方法所制得的单层有机电致发光器件，特征在于该器件的缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构。
9.如权利要求8所述的单层有机电致发光器件，其特征在于缓冲层薄膜为聚四氟乙烯。
10.如权利要求8或9所述的单层有机电致发光器件，其特征在于其中所述的透明导电基板为氧化铟锡玻璃。
11.如权利要求8或9所述的单层有机电致发光器件，其特征在于其中所述的组成有机层的单层发光材料为八羟基喹啉铝或N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或9—羟基吖啶锌等。
12.如权利要求8或9所述的单层有机电致发光器件，其特征在于其中所述的金属层依次为Mg-Ag合金和Ag，或依次为Ca和Ag等。
全文摘要
一种单层有机电致发光器件及其制备方法。该器件包括一个夹在两个电极层之间的单层可传输电子的发光层和一个夹在第一电极和有机发光层之间的缓冲层。该制备方法是利用热蒸镀方法在第一电极上蒸镀有机材料薄膜作为缓冲层,该有机材料优选为聚四氟乙烯,器件制成后需要一个后处理过程,缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构,由此实现了空穴的高效注入,提高了器件发光效率和稳定性。
文档编号H05B33/10GK1329459SQ0111556
公开日2002年1月2日 申请日期2001年4月29日 优先权日2001年4月29日
发明者邱勇, 王立铎, 高裕弟, 张德强, 段炼 申请人:清华大学