专利名称：一种有机电致发光器件及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机电致发光技术领域，具体地说，涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术：
1987年，美国Kodak公司的C.W.TANG等人首次采用双层结构，以芳香二胺类衍生物作为空穴传输材料，以一种荧光效率很高且能用真空镀膜法制成均匀致密的高质量薄膜的有机小分子材料——八羟基喹啉铝(以下简称Alq3)作为发光层材料，制备出较高量子效率(1％)、高发光效率(＞1.55lm/W)、高亮度(＞1000cd/m2)和低驱动电压(＜10V)的有机电致发光器件(以下简称OLED)，使得该领域的研究工作进入一个崭新的时代。1990年，英国Cambridge大学卡文迪许实验室的Burroughes和他的同事发现聚合物材料也具有良好的电致发光性能，这个重要的发现将有机电致发光材料的研究推广到聚合物领域。十余年来，人们不断地提高有机电致发光器件的制备工艺，其相关技术发展迅速。
目前，在有机电致发光技术领域，提高器件发光效率的有效方法之一是通过调整器件结构来调控载流子电子和空穴浓度的平衡。在目前多层结构的器件中，空穴传输材料与电子传输材料相比，由于其玻璃化温度较低，故其稳定性很差，提高空穴材料玻璃化温度是提高OLED稳定性的一个重要途径。
在OLED器件中广泛使用透明导电的氧化铟锡(以下简称ITO)膜作为阳极。然而，直接在ITO表面上制备的器件通常不利于空穴的注入，而且ITO层在热的驱动下产生铟(In)的扩散，容易导致N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(以下简称TPD)等空穴传输层的老化，降低器件的寿命。在ITO电极和有机层之间加入一层缓冲层是解决这些问题的方法。如《应用物理学报》(APL)1996年第69卷第15期，Van Slyke等人证明在ITO阳极和空穴传输层(N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺，以下简称NPB)之间用铜酞菁(以下简称CuPc)作缓冲层可制得一个高稳定性的有机器件。一般因为在CuPc-NPB界面处存在空穴注入的势垒，嵌入CuPc层会引起启动电压的大幅度上升。又如《应用物理杂志》(JAP)1995年第77期，Yang等人报道的聚合物发光二极管中，在ITO和主动发光层之间使用聚苯胺层来改善载流子的注入。再如《应用物理学报》(APL)2000年第78卷，L.S.Hung等人在ITO上用低频等离体化学气相聚合的方法制备了一层三氟甲烷(CHF3)。这些聚合物缓冲层可以显著改善OLED的稳定性，但是由于制备工艺的复杂性，这些方法都不适用于制备小分子OLED器件。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以使空穴高效注入的有机电致发光器件及其制备的方法，其能有效地提高载流子的注入效率，提高器件的发光效率和稳定性。
为实现上述目的，根据本发明的一个技术方案，提供了一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤(1)利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对透明导电基片进行清洗、烘干，其中导电基片上面的导电膜作为器件的第一电极；(2)把上述清洗烘干后的导电基片置于压力为1×10-5～3×10-3Pa的真空腔内，利用热蒸镀方法向上述导电膜上蒸镀一层有机材料的缓冲薄膜，薄膜蒸镀速率为0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于10nm；(3)在上述缓冲层薄膜之上继续蒸镀空穴传输层，空穴传输层由具有较强空穴传输能力的材料组成；(4)在上述空穴传输层之上继续蒸镀有机功能层，有机功能层由有机发光材料组成；(5)在上述有机功能层之上继续蒸镀金属层作为器件的第二电极。
根据本发明的又一技术方案，提供了一种根据上述方法所制得的有机电致发光器件，特征在于该器件的缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构。该缓冲层薄膜优选为聚四氟乙烯(以下简称Teflon)薄膜，该材料经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构(如图2所示)，其膜厚小于10nm。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种有机电致发光器件，其包括第一和第二电极层，以及夹在所述两个电极层之间的空穴传输层和可传输电子的发光层，其特征在于采用一层缓冲层，该缓冲层夹在第一电极层(阳极)和空穴传输层之间，该缓冲层经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构(如图2所示)，其膜厚小于10nm。缓冲层材料优选为稳定性高、具有特殊成膜特性的Teflon。本发明的特征在于该有机电致发光器件结构中在阳极和空穴传输层之间加入了一层缓冲层，该缓冲层经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构，且采用该方法制备的缓冲层Teflon薄膜的纯度很高(如图3所示)。
根据本发明的上述结构，可以实现空穴的高效注入。当采用Alq3作为可传输电子的发光层、TPD作为空穴传输层时，可获得高亮度的绿色发光。所制得的器件具有启亮电压低、亮度高、稳定性好的特点；而且与其它多层器件相比，在高电压下能正常工作。运用本发明的制备方法制备的有机电致发光器件(结构为ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的电流密度—电压曲线、亮度—电压曲线以及效率—电压曲线分别见图4、图5和图6，而且此器件的寿命是具有相似结构但无Teflon缓冲层器件的4倍以上(器件都没有封装)，如图7所示。
下面通过
，本发明可变得更加清楚。
图1是本发明有机电致发光器件的结构示意图，其中1是透明基片，2是第一电极，3是缓冲层，4是空穴传输层，5是有机功能层(有机发光层)，6是第二电极，7是电源。
图2是运用本发明的制备方法制备出Teflon薄膜的原子力显微镜(AFM)图。
图3是运用本发明的制备方法制备出Teflon薄膜的x射线能谱(XPS)图。
图4是运用本发明的制备方法制备的有机电致发光器件(结构为ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的电流密度-电压曲线。
图5是运用本发明的制备方法制备的有机电致发光器件(结构为ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的亮度-电压曲线。
图6是运用本发明的制备方法制备的有机电致发光器件(结构为ITO/Teflon(xnm)/TPD/Alq3/Ca/Ag)的效率-电压曲线。
图7是运用本发明的制备方法制备的有机电致发光器件(结构为ITO/Teflon(xnm)/TPD/AIq3/Ca/Ag)的亮度-时间曲线。
下面结合附图和实施例详细阐述本发明的内容。
本发明提出的有机电致发光器件结构如图1所示，其中1为透明基片，可以是玻璃或者塑料；2为导电薄膜作为器件的第一电极(阳极)，一般为ITO、氧化锌、氧化锡锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，最优化的选择为ITO；3为绝缘层作为器件的缓冲层，其厚度小于10nm，一般为聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、含氟聚合物，或者LiF、AIF3、CaF2、MgF2、SiO2、MgO、Al2O3和金刚石等无机物，本发明优选为Teflon；4是空穴传输层，空穴传输层由具有较强空穴传输能力的材料组成，如NPB、TPD、4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺(以下简称MTDATA)等；5是有机功能层，有机功能层由有机发光材料组成，如Alq3、9-羟基吖啶锌(以下简称Zn(Ac)2)等；6为金属层作为器件的第二电极(阴极)，一般为锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金。
实施例一利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为70Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为100nm。把清洗后的ITO玻璃置于压力为1×10-3Pa的真空腔内，利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀Teflon缓冲薄膜，蒸镀速率为0.04nm/s，薄膜厚度为2nm。在Teflon缓冲薄膜上继续蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.4nm/s，膜厚为40nm。在NPB层之上继续蒸镀有机功能层Zn(Ac)2，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为60nm。在Zn(Ac)2层之上继续蒸镀金属层，金属层依次由Mg-Ag合金和Ag组成，Mg-Ag总的蒸镀速率为1.5nm/s，Mg和Ag蒸镀速率之比为4∶1，膜厚为100nm；Ag的蒸镀速率为0.3nm/s，蒸镀厚度为130nm。器件启亮电压为3V，电压为24V时亮度为3600cd/m2。
实施例二利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为60Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为180nm。把清洗后的ITO玻璃置于压力为1×10-4Pa的真空腔内，利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀Teflon缓冲薄膜，蒸镀速率为0.02nm/s，薄膜厚度为1nm。在Teflon缓冲薄膜上继续蒸镀空穴传输层TPD，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为40nm。在TPD层之上继续蒸镀有机功能层Alq3，蒸镀速率为0.1nm/s，膜厚为60nm。在Alq3层之上继续蒸镀金属层，金属层依次由Ca和Ag组成，Ca、Ag的蒸镀速率分别为0.6nm/s和0.3nm/s，膜厚分别为35nm和130nm。器件启亮电压为2.5V，电压为24V时亮度为7500cd/m2。
实施例三利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对方块电阻为30Ω的ITO玻璃进行清洗、烘干，其中ITO的膜厚为240nm。把清洗后的ITO玻璃置于压力为1×10-5Pa的真空腔内，利用热蒸发方法向ITO膜上蒸镀Teflon缓冲薄膜，蒸镀速率为0.01nm/s，薄膜厚度为6nm。在Teflon缓冲薄膜上继续蒸镀空穴传输层MTDATA，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为40nm。在MTDATA层之上继续蒸镀有机功能层Zn(Ac)2，蒸镀速率为0.2nm/s，膜厚为40nm。在Zn(Ac)2层之上继续蒸镀金属层，金属层依次由Ca和Ag组成，Ca、Ag的蒸镀速率分别为0.8nm/s和0.2nm/s，膜厚分别为25nm和150nm。器件启亮电压为2V，电压为24V时亮度为2500cd/m2。
尽管结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附概括了本发明的范围。
权利要求
1.一种有机电致发光器件，其包括第一和第二电极层以及夹在所述两个电极层之间的空穴传输层和可传输电子的发光层，其特征在于采用一层缓冲层，该缓冲层夹在第一电极层和空穴传输层之间，该缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构，其膜厚小于10nm。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于缓冲层材料为稳定性高、具有特殊成膜特性的聚四氟乙烯。
3.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第一电极为氧化铟锡或氧化锌或氧化锡锌等金属氧化物，或金、铜、银等功函数较高的金属。
4.如权利要求3所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第一电极材料优选为氧化铟锡。
5.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的组成空穴传输层的材料为N，N′-二-(1-萘基)-N，N′二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺等。
6.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的组成可传输电子的发光层的材料为八羟基喹啉铝或9-羟基吖啶锌等。
7.如权利要求1或2所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的第二电极为锂、镁、钙、锶、铝、铟等功函数较低的金属或它们与铜、金、银的合金。
8.一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤(1)利用洗涤剂煮沸和去离子水超声的方法对透明导电基片进行清洗、烘干，其中导电基片上面的导电膜作为器件的第一电极；(2)把上述清洗烘干后的导电基片置于压力为1×10-5～3×10-3Pa的真空腔内，利用热蒸镀方法向上述导电膜上蒸镀一层有机材料的缓冲薄膜，薄膜蒸镀速率为0.01～0.04nm/s，薄膜厚度小于10nm；(3)在上述缓冲层薄膜之上继续蒸镀空穴传输层，空穴传输层由具有较强空穴传输能力的材料组成；(4)在上述空穴传输层之上继续蒸镀有机功能层，有机功能层由有机发光材料组成；(5)在上述有机功能层之上继续蒸镀金属层作为器件的第二电极。
9.一种根据权利要求8的方法所制得的有机电致发光器件，其特征在于该器件的缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构。
10.如权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于缓冲层薄膜为聚四氟乙烯。
11.如权利要求9或10所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的透明导电基片为氧化铟锡玻璃。
12.如权利要求9或10所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的组成空穴传输层的材料为N，N′-二-(1-萘基)-N，N′-二苯基-1，1-联苯基-4，4-二胺或N，N’-二苯基-N，N’-双(间甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺或4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺等。
13.如权利要求9或10所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的组成有机功能层的发光材料为八羟基喹啉铝或9-羟基吖啶锌等。
14.如权利要求9或10所述的有机电致发光器件，其特征在于其中所述的金属层依次为Mg-Ag合金和Ag，或依次为Ca和Ag等。
全文摘要
本发明提供了一种有机电致发光器件及其制备方法。该器件包括第一和第二电极层以及夹在所述两个电极层之间的空穴传输层和可传输电子的发光层和一个夹在第一电极和空穴传输层之间的缓冲层。该制备方法是利用热蒸镀方法在第一电极上蒸镀有机材料薄膜作为缓冲层,该有机材料优选为聚四氟乙烯,缓冲层薄膜经特殊方法制备成在膜表面具有均匀分布的纳米结构,由此实现了空穴的高效注入,提高了器件发光效率和稳定性。
文档编号H05B33/12GK1345172SQ01136040
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月29日 优先权日2001年9月29日
发明者王立铎, 高裕弟, 邱勇, 张德强 申请人:清华大学