一种高效节能的多晶硅制备工艺及装置的制作方法

专利名称：一种高效节能的多晶硅制备工艺及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种多晶硅制备工艺，尤其涉及一种采用自蔓延燃烧原理连续生产高纯多晶硅工艺，其次，本发明还涉及一种多晶硅制备装置，尤其涉及一种利用自蔓延燃烧原理，在装置内部发生自蔓延燃烧反应，连续生产多晶硅的装置。
背景技术：
多晶硅是光伏产业和电子工业最重要生产原料，在应用上需要极高纯度。一般来说，太阳能级多晶硅的纯度需达到6个9以上(99. 9999%以上)，电子级多晶硅的纯度需达到9个9以上(99. 9999999%以上)。现今，主流的多晶硅制备方法主要有改良西门子法、硅烷法、冶金法、钠还原法、锌还原法等，其中改良西门子法生产的多晶硅占世界总产量的80%以上，其核心的反应是三氯氢硅在高温反应器内经化学气相沉积生成多晶硅，尾气经·分离回收后进入系统重新利用，国际上采用该工艺生产的多晶硅成本已下降至20美元/公斤以下，然而，相对于民用发电来说，多晶硅生产成本仍需进一步降低。硅烷法是以四氯化硅或四氟化硅为原料，采用歧化法或四氢铝钠还原法制备硅烷，然后在600 800 oC下化学气相沉积多晶硅，由于硅烷是极易燃易爆气体，该法的生产存在一定的危险性。冶金法生产多晶硅虽然成本要比改良西门子法和硅烷法低，但由于工艺的限制，其生产的多晶硅纯度很难达到7个9，因此限制了其发展。而锌还原法仍处于研究和小试阶段。钠还原法的技术来源于斯坦福研究院，其1984年申请的专利(U. S. Patent4442082)介绍了钠还原法的工艺流程和反应器，但该工艺和反应器没有解决反应物的充分混合、副产物的回收利用和喷嘴的堵塞等问题，随后的专利(U. S. Patent 4590043，4446120,4753783)虽在反应器喷嘴、构造上做了改进，但上述问题仍没得到很好解决。2007年，山阳科技在中国申请的发明专利(专利号101285122A)公开了一种自蔓延燃烧气旋式反应器，较好地解决了反应物的混合和喷嘴的堵塞问题，然而仍存在副产物的回收利用及产物的后续处理等问题。本发明针对以上问题进行了工艺的改进和喷嘴的优化设计，使副产物部分或全部实现回收利用，喷嘴的优化设计改善了反应物的混合程度并彻底解决喷嘴堵塞问题。。

发明内容
本发明的主要目的在于提供一种有别于现今主流多晶硅生产工艺的制备工艺，能够实现多晶硅的低成本连续化生产，同时可实现多晶硅的连续铸锭。本发明的第二目的在于提供一种副产物综合利用工艺，实现本发明中多晶硅制备工艺的部分(或完全)闭路循环，进一步降低生产成本。本发明的第三目的在于提供一种自蔓延燃烧反应器，利用该反应器，采用卤化盐为氧化剂，化学元素周期表IA、IIA族的元素或其合金为还原剂，连续式生产高纯多晶硅，并可在生产过程中连续铸造多晶硅锭。为解决上述技术问题达到所述技术效果，本发明采取的技术方案包括一种闻效节能的多晶娃制备工艺，其特征在于
(1)原料卤化硅的制备卤化盐和SiO2在300 600度温度下煅烧10-30分钟，经自然冷却，再与酸液混合，在100 300度、负压条件下，于回转反应炉中反应，生成卤化硅；
(2)多晶硅的制备卤化硅和还原剂在自蔓延燃烧反应器中反应，生成卤化盐液滴和硅粉，沉积在反应室底部，底部可被加热至1200-1700度，使硅粉液化，由于卤化盐和硅的密度不同而出现分层，进而分离出卤化盐和硅，硅也可进一步用于铸造多晶硅锭；
所述的步骤(I)中的反应时间优选为20分钟，所述的酸液为浓硫酸，所述的步骤(2)中的加热温度优选为1500度。所述的氧化剂为气态卤化娃，所述卤化硅为SiXn，X为F、Cl、Br、I之一，η为1、2、
3、4之一，优选四氟化硅和四氯化硅。所述的还原剂为化学元素周期表中IA和IIA族元素及合金，优选钠、镁、锌等高活性物质。所述的产物卤化盐为ΥΧη，Υ为化学元素周期表中IA和IIA族元素，X为F，Cl，Br，I 之一，η 为 1，2 之一，优选 NaF，ZnCl2。所述的产物硫酸盐为YnSO4, Y为化学元素周期表中IA和IIA族元素，η为1，2之一，优选 Na2SO4, ZnS04。所述的卤化盐用于卤化硅的制备，硫酸盐用于污水处理的絮凝剂，或与SiO2多孔基体复合，经过粉碎、烘干、成型和烧结工艺，用于制备具有良好储热性能的材料。一种高效节能的多晶硅制备装置，包括由反应器内衬和外壳限定的中空腔体，所述内衬与包裹内衬的外壳中间填充有保温材料，所述中空腔体的顶端设有还原剂进料管、氧化剂进料管和尾气出口，所述中空腔体的底端设有主、副产物出口管；其中，所述还原剂进料管与至少一个伸入腔体内部的还原剂喷嘴连接，所述氧化剂进料管与至少一个深入腔体内部的氧化剂喷嘴连接；所述中空腔体底部设有辅助加热器；其特征在于，所述氧化剂喷嘴伸入中空腔体的位置高于还原剂喷嘴，且所述还原剂喷嘴为自动旋转喷嘴，所述氧化剂喷嘴与气体分布盘连接，使得氧化剂经气体分布盘均匀分布后与旋转喷嘴喷出的还原剂雾化射流充分接触。其中，所述的外壳为不锈钢，所述的反应器内衬上端为圆柱形，下端为倒圆锥形，所述的反应器内衬为高温、高纯、惰性材料构成，优选石墨、Sic, Si3N4材料。进一步地，所述的自动旋转喷嘴主要由还原剂进料管以及套装在进料管上的轴承和轴承盖构成，所述的进料管的一端与喷头体相连，喷头体与轴承盖固为一体结构，且喷头体上设置有与进料管内部相通的喷料孔。优选地，所述的喷料孔至少为2个，且喷料孔绕喷头体的中轴线呈对称分布。还原剂经加压由顶部进料管进入自动旋转喷嘴，还原剂流体射流产生的反冲力矩驱动喷嘴旋转，并从喷嘴中呈雾锥状喷出，旋转剪切力使还原剂流体雾化，产生雾化射流。氧化剂进料喷嘴(气体分布盘)置于中空腔体顶端，稍高于还原剂喷嘴，氧化剂喷嘴连接氧化剂进料管，伸出外壳，氧化剂经加压由氧化剂进料管进入气体分布盘，经均匀分布后进入中空腔体，与雾化的还原剂碰撞，发生自蔓延燃烧反应，生成一主产物和一副产物，由于还原炉喷嘴旋转所产生的旋转剪切力将带动周围气体及产物旋转，并将产物甩出反应区而沉积在中空腔体下端，该主产物和副产物经由中空腔体下端主产物输出口和副产物输出口输出。反应器内衬下端和产物输出口间设有辅助加热器，提供所需的热量。尾气出口位于反应器顶端，嵌套还原剂进料管，以回收部分尾气出口热量。还原剂进料管，氧化剂进料管和产物出口均设有控制阀，分别调节还原剂、氧化剂进料量及产物采出量。进一步地，所述气体分布盘至少设有8个围绕还原剂旋转喷嘴的喷口，优选所述的氧化剂进料管下端分布盘的喷口绕还原剂进料管的中轴线呈对称分布。在一个优选的实施方案中，所述位于反应器腔体顶端的尾气出口与还原剂进料管嵌套设置，充分利用尾气带出的热量预热还原剂进料。在一个优选的实施方案中，所述的主产物出口管伸入中空腔体的高度稍高于反应器内衬底部，位于主产物收集区，以避免引入副产物。同时,所述的副产物出口管伸入中空腔体的高度高于主产物出口管约2-lOcm，位于副产物收集区，从而实现主产物与副产物的 有效分离。在前述的还原剂进料管、氧化剂进料管、尾气出口管、主产物出口管、副产物出口管上均设有至少一个控制阀，用于调节物料流量的大小。有益效果
(I)利用廉价的卤化盐和SiO2，在回转反应炉中，与浓硫酸混合，制备用于生产多晶硅的原料卤化硅，该反应解决了多晶硅原料卤化硅的来源问题。(2)利用自蔓延燃烧原理,将金属齒化物与碱金属、碱土金属以气态或液态方式，注入反应器中进行自蔓延燃烧反应，燃烧产生的热能除了维持反应的连续进行外，还可以使产物处于高热状态，极大减少多晶硅制备期间的能量消耗。(3)所生成的副产物卤化盐具有极高的反应活性，可与各种过渡金属化合物反应，因而可得到闻纯多晶娃。(4)把多晶硅制备的副产物卤化盐回收利用，制备多晶硅生产用原料卤化硅，实现多晶硅生产部分(或全部)闭路循环。(2)还原剂进料管旋转式喷嘴设计，所述的自动旋转喷嘴由于高速离心旋转，能将喷嘴周边沉积的硅甩离喷嘴，避免在喷嘴处持续沉积而堵塞喷嘴。(3)产物输出管均伸入主产物和副产物的液态区，保证输出的产物为纯主产物或纯副产物，无需再次后续处理分离。(4)在高温环境中，主、副产物形成液态，由于主、副产物的密度不同，而自动分层，在通过主、副产物输出口引出主、副产物，使整个多晶硅生产过程可连续进行，而不必以批次方式进行生产，提高生产效率，主产物还可用于连续铸造多晶硅锭。(5)尾气出口管与还原剂进料管嵌套设置，使得还原剂与尾气换热，充分利用尾气夹带的热量，实现热量的高效回收利用。


必需认识到，本

中所涉及的具体物质是为说明本发明而列举在本发明的

中，并不是对本发明的任何限制。本发明所要求的权利，以权利要求书为准。图I为本发明的多晶硅制备工艺的流程图。图2为本发明的多晶硅制备装置的剖视图，其中显示了反应器腔体、还原剂进料管、还原剂喷嘴、氧化剂进料管、氧化剂喷嘴、主副产物输出口及尾气出口的结构。图中主要标号说明:100反应器，101还原剂，102氧化剂，103主产物，104副产物，105尾气，201还原剂进料管，202氧化剂分布盘，203还原剂旋转喷嘴，204反应器外壳，205反应器保温材料，206反应器内衬，207副产物输出管，208主产物输出管，209氧化剂进料管，201尾气出口管，301主产物输出控制阀，302副产物输出控制阀，303还原剂进料控制阀，304氧化剂进料控制阀，305尾气控制阀，401副产物收集区，402主产物收集区，403反应区，501产物收集区和产物输出管加热器，502还原剂进料管换热器。图3为还原剂进料管201和还原剂旋转喷嘴203的剖视放大图。其中201还原剂进料管，2032密封件，2033还原剂进料管接头，2034轴承盖，2035轴承，2036喷嘴，2037喷头体。图4为还原剂旋转喷嘴203的俯视图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明的 具体实施方式
进行详细说明，但是，必需指出本发明的保护范围并不受这些 具体实施方式
的限制， 具体实施方式
中所涉及的具体物质是为说明本发明而列举在本 具体实施方式
中，并不是对本发明的任何限制。本发明所保护的范围，由权利要求书确定。根据图1，所述的多晶硅制备工艺包含2个主要工序多晶硅原料SiF4的制备、多晶硅的制备。第一工序以廉价易得的NaF和SiO2为原料，在450度温度下煅烧20分钟，生成两种物质的络合物，自然冷却后，再与浓硫酸相混合，在200度下、微负压条件下的回转反应炉中反应，生成SiF4和Na2SO4副产物。回转反应炉可将部分产物回送入反应炉前端，跟原料一起进入反应器再次反应，可提高原料流动性和产率。该反应为吸热反应，热量由反应炉外加热器提供，生成的SiF4经除尘、冷凝、干燥、压缩，存储于SiF4储罐中。副产物Na2SO4是良好的絮凝剂，被广泛应用于污水处理，也可与SiO2多孔基材混合，形成Na2S04/Si02复合材料，是良好的储热材料。第二工序在自蔓延燃烧式反应器中发生反应，生成Si和NaF，该反应是放热反应，每摩尔SiF4反应热为164千卡，在反应器内衬腔体中产生的热量可以达到1100度以上，足以维持反应的连续进行并促使反应副产物NaF熔化。反应物收集区被加热至1500度，使产物Si和副产物NaF均为熔融状态，由于两者密度差异，而使产物和副产物出现分层，进而从不同输出口输出。副产物NaF可返回第一工序作为原料使用，整个工艺可实现部分(或完全)闭路循环。根据图2，所述的多晶硅制备装置100 (反应器)包括，不锈钢外壳204，外壳包裹的隔热材料205，反应器内衬206，至少一个还原剂进料管201，穿过外壳伸入反应器内衬的中空腔体中，下端连接还原剂喷嘴203，氧化剂进料管209穿过外壳伸入反应器内衬的中空腔体中，下端连接氧化剂喷嘴(气体分布盘)202，氧化剂喷嘴202稍高于还原剂喷嘴203，尾气出口管210，嵌套还原剂进料管201，反应器内衬206底部至少设置一个主产物输出管208和一个副产物输出管207，主产物输出管208稍高于反应器内衬底部，副产物输出管207伸入反应器内衬206的中空腔体中，位于副产物收集区，反应器内衬底部和输出管周围设置有辅助加热器501，可加热产物收集区至1500度，还原剂进料管设置有辅助加热器502，用于使还原剂液化，还原剂进料管201、氧化剂进料管209、尾气出口管210、主产物输出管208和副产物输出管207分别设置有控制阀301，302，303，304，305。
根据图3，所述的还原剂旋转喷嘴203为自动旋转喷嘴，包括还原剂进料管接头2033，轴承盖2034，轴承2035，喷嘴2036，喷头体2037和密封件2032，还原剂进料管接头2033与还原剂进料管201紧密结合，下端通过轴承2035与轴承盖2034相接，喷头体2037与轴承盖2034通过螺纹2031连接固为一体，喷头体2037中至少设置二个喷嘴2036，喷嘴2036与还原剂进料管201的中轴线呈对称分布。根据图4，所述喷嘴2036的出口通道为圆弧状，如此流体通过喷口的冲击力带动喷嘴旋转，达到自动旋转的效果。下面以具体实施例说明本发明中多晶硅的生产过程。必需说明的是，在实施例中所列举的具体技术方案仅是本发明的较佳实施例，并不能被视为是对本发明的任何限制，凡是依据本发明的技术实质对本实施例所做的任何简单修改、修饰，均应被视为本发明的保护范畴。实施例I :· 将176. 4kg的NaF和63kg的SiO2混合均匀，在450 °C，微负压下煅烧炉内充分燃烧。经过煅烧的NaF和SiO2混合物再与225kg 100%浓硫酸相混合，在200 '微负压条件下于回转反应炉中反应，考虑到反应过程中的5%损耗，可产生104kg的四氟化硅，经过除尘、冷却、干燥、精制、压缩、收集于四氟化硅储气罐中。所得的四氟化硅质量指标如表I所示
名称I四氟化桂I二氧化硫I二氧化碳I氢氟酸I其他质量分数 |>99· 5 |<0. 001 |<0. 05 |<0. 01 |<0. 439~氧化剂四氟化硅102经氧化剂进料管209进入气体分布盘202，分布均匀后再从喷嘴喷出，进入反应器内衬206的中空腔体中。还原剂金属钠101被加热器502加热液化后，经还原剂进料管201进入自动旋转喷嘴203，还原剂流体射流所产生的反冲力矩驱动喷嘴旋转，并从喷嘴中呈雾锥状喷出，旋转剪切力使还原剂流体雾化，产生雾化射流，带动从上往下喷淋的氧化剂四氟化硅102旋转并不断碰撞，发生自蔓延燃烧反应，产生的主产物硅103和副产物氟化钠104在旋转力的作用下不断从反应区403甩出，沉入反应器内衬206底部。由于每摩尔的四氟化硅与金属钠的反应热达到164千卡，所产生的热量可以达到摄氏1000 1200 0C以上，足以使副产物氟化钠104成为熔融状态，而主产物硅103由于其较高的熔点而仍然为固体粉末。在旋转的气流中，由于主产物硅103和副产物四氟化硅104的密度不同，两者在反应器内衬206的中空腔体中逐渐分离，又由于熔融状态下的副产物氟化钠104具有与过渡金属极高的反应活性，因此，可用于提纯主产物硅103。可以通过辅助加热器501加热反应器内衬206底部至1500度，使主产物硅103成为熔融状态，由于主产物硅103和副产物氟化钠104的密度不同，使液体出现分层，并通过主副产物输出口输出。尾气105主要含有未反应的四氟化硅102和可能的惰性气体，经由反应器上端尾气管210排出，再经由尾气回收装置分离、纯化后回收利用。在上述反应过程中，原料进料量及产物输出量均由控制阀301 304控制，控制阀305控制尾气输出时机。由于主产物输出管208伸入主产物硅103液体内部，因此，经输出口输出的主产物硅103为高纯，不需处理即可进行连续铸锭。副产物氟化钠104可回收后用于氧化剂四氟化硅102的制备，使氟元素在整个多晶硅制备工艺中实现闭路循环。以上虽然已结合实施例对本发明的 具体实施方式
进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些 具体实施方式
的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种多晶硅制备工艺，其特征在于，包含如下步骤 (1)原料卤化硅的制备卤化盐和SiO2在300 600度温度下煅烧10-30分钟，经自然冷却，再与酸液混合，在100 300度、负压条件下，于回转反应炉中反应，生成卤化硅； (2)多晶硅的制备卤化硅和还原剂在自蔓延燃烧反应器中反应，生成卤化盐液滴和硅粉，沉积在反应室底部，底部可被加热至1200-1700度，使硅粉液化，进而分离出卤化盐和多晶娃。
2.根据权利要求I所述的多晶硅制备工艺，其特征在于，所述的卤化硅为SiXn，X选自F，Cl，Br，I之一，η选自1，2，3，4之一；所述的还原剂为化学元素周期表中IA和IIA族元素及合金；所述的产物卤化盐为ΥΧη，Y为化学元素周期表中IA和IIA族元素，X为F，Cl，Br，I之一，η为1，2之一；所述的产物硫酸盐为YnSO4, Y为化学元素周期表中IA和IIA族元素，η为1,2之一。
3.根据权利要求I所述的多晶硅制备工艺，其特征在于所述的卤化硅优选四氟化硅或四氯化硅，所述的还原剂优选钠、镁、锌中的一种，所述的产物卤化盐优选NaF或ZnCl2，所述的产物硫酸盐优选Na2SO4或ZnSO4。
4.根据权利要求I所述的多晶硅制备工艺，其特征在于所述的步骤(I)中的反应时间优选为20分钟，所述的酸液为浓硫酸，所述的步骤(2)中的加热温度优选为1500度。
5.根据权利要求I所述的多晶硅制备工艺，其特征在于所述的分离的卤化盐用于卤化硅的制备，硫酸盐用于污水处理的絮凝剂，或与SiO2多孔基体复合，经过粉碎、烘干、成型和烧结工艺，用于制备具有良好储热性能的材料。
6.一种高效节能的多晶硅制备装置，包括由反应器内衬和外壳限定的中空腔体，所述内衬与包裹内衬的外壳中间填充有保温材料，所述中空腔体的顶端设有还原剂进料管、氧化剂进料管和尾气出口，所述中空腔体的底端设有主、副产物出口管；其中，所述还原剂进料管与至少一个伸入腔体内部的还原剂喷嘴连接，所述氧化剂进料管与至少一个深入腔体内部的氧化剂喷嘴连接；所述中空腔体底部设有辅助加热器；其特征在于，所述氧化剂喷嘴伸入中空腔体的位置高于还原剂喷嘴，且所述还原剂喷嘴为自动旋转喷嘴，所述氧化剂喷嘴与气体分布盘连接，使得氧化剂经气体分布盘均匀分布后与旋转喷嘴喷出的还原剂雾化射流充分接触。
7.根据权利要求6所述的多晶硅制备装置，其特征在于所述的外壳为不锈钢；所述的反应器内衬上端为圆柱形，下端为倒圆锥形；所述的反应器内衬为高温、高纯、惰性材料构成，优选石墨、SiC, Si3N4材料。
8.根据权利要求6所述的多晶硅制备装置，其特征在于所述的自动旋转喷嘴由还原剂进料管以及套装在进料管上的轴承和轴承盖构成，所述的进料管的一端与喷头体相连，喷头体与轴承盖固为一体结构，且喷头体上设置有与进料管内部相通的喷料孔。
9.根据权利要求6所述的多晶硅制备装置，其特征在于所述的喷料孔至少为2个，且喷料孔绕喷头体的中轴线呈对称分布；所述气体分布盘至少设有8个围绕还原剂旋转喷嘴的喷口 ；所述的氧化剂进料管下端分布盘的喷口绕还原剂进料管的中轴线呈对称分布。
10.根据权利要求6所述的多晶硅制备装置，其特征在于所述位于反应器腔体顶端的尾气出口与还原剂进料管嵌套设置。
11.根据权利要求6所述的多晶硅制备装置，其特征在于所述的主产物出口管伸入中空腔体的高度稍高于反应器内衬底部，位于主产物收集区，以避免引入副产物。
12.根据权利要求6所述的多晶硅制备装置，其特征在于所述的副产物出口管伸入中空腔体的高度高于主产物出口管约2-10cm，位于副产物收集区。
全文摘要
本发明涉及一种多晶硅制备工艺和用于本工艺的多晶硅制备装置，制备工艺是在自蔓延燃烧反应器，采用卤化盐为氧化剂，化学元素周期表IA、IIA族元素或其合金为还原剂，连续式生产高纯多晶硅，并可在生产过程中连续铸造多晶硅锭。具有原料价廉、工艺简单、副产物能回收利用等优点。制备装置包括由反应器内衬和外壳限定的中空腔体，其顶端设有还原剂进料管、氧化剂进料管和尾气出口，其底端设有主、副产物出口管；其底部设有辅助换热器；氧化剂喷嘴伸入中空腔体的位置高于还原剂喷嘴，且还原剂喷嘴为旋转喷嘴，氧化剂喷嘴与气体分布盘连接。该装置可实现比传统实践更高的产量和更好的收率，且成本较低。
文档编号C30B28/02GK102953119SQ20111023930
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年8月19日
发明者朱共山, 江宏富 申请人:江苏中能硅业科技发展有限公司