反应性聚氨酯弹性体的制作方法

本公开涉及反应性聚氨酯弹性体。这类弹性体可以用于例如三维(3d)打印技术中，并且更具体地说，用于喷墨、立体光刻(sla)和数字光处理(dlp)中。本文所述的反应性聚氨酯弹性体已表明表现出特别高的弹性与足够的韧性的组合，以便用于需要这类限制条件的各种各样的潜在行业中。

背景技术：

1、在如下的背景的论述中，参考某些结构和/或方法。然而，以下参考文献不应被解释为承认这些结构和/或方法构成现有技术。申请人明确保留证明这类结构和/或方法不符合作为现有技术的权利。

2、可光固化组合物是3d打印技术中使用的材料，其使用光源固化(聚合)单体和低聚物的网络，使用光引发剂引发自由基聚合。通常，这些组合物含有光引发剂、单体、低聚物和其他组分。

3、仍然希望提供使所得3d打印制品具有特定应用所需的韧性和弹性的组合的低聚物。目前还没有单组分解决方案，因此市场上存在对改进的弹性体的需求。

4、另外，最终生产的弹性体的弹性可以进行改进。包括医疗装置公司、鞋类制造商和触觉装置制造商在内的多个行业都需要坚韧且有弹性的材料。还希望提供能够提供这些益处同时限制组分(单体/低聚物)的数量的配制物，以便在成本和资源使用方面提供益处。

5、出乎意料地发现，使用本文所述的反应性聚氨酯弹性体给出了显著改进的弹性与足够的强度/韧性相结合的独特组合，以用于各种各样的应用中。

技术实现思路

1、本技术的一个方面涉及一种反应性聚氨酯弹性体，其可用于配制能够用于各种各样的领域中的有弹性的坚韧的制品。这些反应性聚氨酯弹性体由预聚物(聚合物或低聚物)链和氨基甲酸酯丙烯酸酯末端构成，如下文更详细描述的。

2、在本技术的另一方面中描述了用于配制第一方面的反应性聚氨酯弹性体的方法。

3、在第一配制方法中，羟基或胺基封端的预聚物和羟基或胺封端的丙烯酸酯衍生物与二异氰酸酯反应，以形成反应性聚氨酯弹性体。

4、在第二配制方法中，羟基或胺基封端的预聚物直接与异氰酸酯改性的丙烯酸酯反应，以产生反应性聚氨酯弹性体。在第三配制方法中，丙烯酸酯与异氰酸酯改性的预聚物反应。

5、在任何这些配制方法中，反应可以任选地在催化剂存在下发生。

6、在这些配制方法的任一种中，可以使用在液体层下的贫空气鼓泡来增强产物弹性体中抗氧化剂的最终稳定性。

7、在本技术的另一方面中，在任何配制方法中使用的羟基或胺基封端的预聚物是重均分子量为至多10,000g/mol，例如250至3000g/mol，例如1,000至2,900g/mol的聚醚二醇。任选地，羟基或胺基封端的预聚物是重均分子量为至多10,000g/mol，例如250至3000g/mol，具体地2,000至2,900g/mol的聚醚二醇。在反应性聚氨酯弹性体中，预聚物链对应于重均分子量为至多10,000g/mol，例如250至3000g/mol，任选地2,000至2,900g/mol的聚醚二醇。

8、在本技术的另一方面中是含有本文所述的反应性聚氨酯弹性体的组合物。这类组合物可以用于例如3d打印中。

9、在本技术的另一方面中是上面的组合物，其还含有一种或多种附加氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。

10、在本技术的另一方面中是先前两个方面的任一个的组合物，其中组合物还含有一种或多种反应性单体。

11、在本技术的另一方面中是通过施加在任何实施例中的所描述的组合物中的一种或多种的连续层以制造3d制品；并且用uv辐照来照射连续层来产生3d打印制品的方法。在任何实施例中，组合物可以是喷墨、sla和/或dlp沉积的。

12、在本技术的另一方面中是通过本文所述的方法产生的3d制品。在任何实施例中，组合物可以通过喷墨、sla或dlp来沉积。

13、在本技术的另一方面中是如本文所阐述的3d打印制品，其具有超过20％的弹性。任选地，除了超过20％的弹性外，3d打印制品还具有超过30n/mm的抗撕裂性和大于200％的断裂伸长率。

14、定义

15、在更详细地描述本发明之前，除非另有说明，否则本申请中使用的术语定义如下。

16、如本文所用，“约”将被本领域普通技术人员理解并且将根据使用其的上下文在一定程度上有所不同。如果存在本领域的普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到所述术语使用的上下文，“约”将意指特定术语的至多正或负10％。

17、除非本文另有说明或者与上下文明确地相矛盾，否则在描述要素的上下文中(尤其是在所附权利要求书的上下文中)使用术语“一个(a)”、“一种”(an)和“所述”以及类似指代物应被解释为覆盖单数和复数两者。除非本文另有说明，否则本文对数值范围的引用仅旨在用作分别指代落入所述范围内的每个单独值的简写方法，并且每个单独值如同在本文被单独引用一样被并入本说明书中。除非本文另有说明或以其他方式明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何合适的顺序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明实施例，而不对权利要求的范围构成限制。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。

18、“任选的”或“任选地”是指随后描述情况可以发生或可以不发生，以使该描述包括所述情况发生的情形和所述情况不发生的情形。

19、术语“预定的”是指其身份在其使用之前已知的要素。

20、如本文所用，术语“立体光刻”或“sla”是指一种形式的3d打印技术，其用于使用光聚合以逐层方式创建模型、原型、图案和零件的生产，所述光聚合是一种光导致分子链连接而形成聚合物的过程。然后这些聚合物构成了三维固体的主体。

21、如本文所用，术语“数字光处理”或“dlp”是指增材制造工艺，也称为3d打印和立体光刻，其采用在3d建模软件中创建的设计并使用dlp技术打印3d物体。dlp是一种基于使用数字微镜装置的光学微机电技术的显示装置。dlp可用作打印机中的光源，将树脂固化成固体3d物体。

技术特征：

1.一种根据式(i)的反应性聚氨酯弹性体：

2.根据权利要求1所述的反应性聚氨酯弹性体，其中所述二异氰酸酯选自由以下组成的群组：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的反应性聚氨酯弹性体，其中所述二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的反应性聚氨酯弹性体，其中所述多元醇是分子量在500至5,000范围内的聚醚二醇。

5.根据权利要求4所述的反应性聚氨酯弹性体，其中所述聚醚二醇的分子量在2,000至2,900的范围内。

6.根据权利要求1所述的反应性聚氨酯弹性体，其中所述反应性聚氨酯弹性体选自由以下组成的群组：

7.一种可光聚合组合物，其包含根据权利要求1所述的反应性聚氨酯弹性体。

8.根据权利要求7所述的可光聚合组合物，其还包含至少一种烯键式不饱和单体。

9.根据权利要求7所述的可光聚合组合物，其还包含至少一种不同于所述反应性聚氨酯弹性体的低聚物。

10.一种用于制备根据权利要求1所述的反应性聚氨酯弹性体的方法，其包含：

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述二异氰酸酯选自由以下组成的群组：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和亚甲基二苯基二异氰酸酯。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述羟基或胺基封端的预聚物是分子量在500至5,000g/mol范围内的聚醚二醇。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚醚二醇的分子量在2,000至2,900g/mol的范围内。

14.一种用于产生根据权利要求1所述的反应性聚氨酯弹性体的方法，其包含：

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述羟基或胺基封端的预聚物是分子量在500至5,000g/mol范围内的聚醚二醇。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述聚醚二醇的分子量在2,000至2,900g/mol的范围内。

17.根据权利要求14所述的方法，其中所述异氰酸酯改性的丙烯酸酯选自

18.一种制备三维制品的方法，其中所述方法包含施加根据权利要求7所述的组合物中的一种或多种的连续层以制造三维制品，以及用uv辐照来照射所述连续层。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述施加包含将所述组合物的第一层沉积到衬底，和将所述组合物的第二层施加到所述第一层，以及任选地此后施加连续层。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述施加包含所述组合物的喷墨打印。

21.一种三维制品，其通过根据权利要求18所述的方法制备。

技术总结
本文描述了可以包括在可光聚合组合物中的反应性聚氨酯弹性体。这类组合物可以适用于三维打印。还描述了制备这些聚氨酯弹性体的方法。已经发现，刚刚描述的弹性体允许生产具有增加的弹性同时维持必要的强度值的独特组合的3D打印物体，这使得它们特别适合于包括鞋底和医疗装置在内的许多行业。

技术研发人员：X·刘,H·迪奇,M·N·艾伦,D·汉德伦
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13