一种长效阻燃聚酯单丝及其制备方法

本发明属于阻燃，涉及一种长效阻燃聚酯单丝及其制备方法。

背景技术：

1、聚酯纤维是合成纤维中产量最大，应用最为广泛的一类纤维，具有良好的耐化学腐蚀性、耐摩擦及优良的力学性能等特点，随着聚酯纤维应用范围的逐渐广泛，一些特殊的应用环境对聚酯纤维阻燃性能提出了要求。阻燃涤纶单丝作为涤纶单丝中的一类重要品种，用于织带、服装辅料、床垫、工艺品、造纸网等制备原料，应用前景广阔。

2、在阻燃聚酯单丝研究方面，许多研究人员及机构已经展开了相关的研究。

3、中国专利cn104328529b涉及一种阻燃涤纶单丝及其生产方法，通过将阻燃pbt切片按照质量分数为10～20％添加到大有光聚酯切片；将阻燃pbt切片和大有光聚酯切片进行熔融纺丝，得到阻燃涤纶单丝；其中，将纳米量子能矿石粉与茶炭混合进行粗研磨然后煅烧得到粗研磨复合粉末，之后与纳米氢氧化镁进行二次研磨，再氧化酸化得到酸化阻燃纳米复合粉末，通过将复合功能粉末通过原位聚合的方式制备pbt阻燃切片，但该方法中未提及阻燃聚酯单丝具体实现阻燃性能指标，整体制备过程较为复杂，且阻燃功能粉体添加量过多影响单丝加工及使用性能。

4、中国专利cn109797541a涉及pet阻燃单丝，所述pet阻燃单丝包括pet芯束及包覆于pet芯束外侧的阻燃层，所述外侧阻燃层中含有紫外光固化树脂、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、木粉、多孔层状硅酸盐阻燃剂等改性组分，实现聚酯单丝阻燃效果，但添加型阻燃剂在加工及应用过程中需克服阻燃剂在基体中的分散、迁移等问题，同时皮芯结构制备过程中加工条件要求较高。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种长效阻燃聚酯单丝及其制备方法；

2、为达到上述目的，本发明采用的方案如下：

3、一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，首先将含呋喃结构改性聚酯与水溶性聚酯熔融共混挤出纺丝得到改性聚酯原丝，然后将改性聚酯原丝先置于60～90℃的阻燃剂溶液中进行处理，使改性聚酯原丝中的水溶性聚酯组份在阻燃剂溶液中溶解，再将处理后的改性聚酯原丝置于温度为60～98℃的阻燃剂溶液中进行第一次拉伸，最后对第一次拉伸后的改性聚酯原丝进行后处理，制得长效阻燃聚酯单丝；

4、聚酯熔体在挤出后，为了使挤出后的熔体冷却定形，通常选择在比热容较大的水溶液环境中进行，本发明在熔体冷却工艺过程将水溶液优化为阻燃溶液，冷却温度为60～90℃，在该温度下能够保证熔体挤出后实现定形，同时冷却工艺阶段阻燃溶液的温度低于改性聚酯玻璃化转变温度，根据不同含量呋喃结构改性聚酯的冷却需求，设定不同的冷却温度，同时温度设定在这个范围内也保证了不同含量水溶性聚酯溶解需求，温度过低则水溶性聚酯溶解度降低，无法有效形成“空腔结构”。而空腔结构的形成，可以能够提升改性聚酯单丝的柔顺性，以及带来导汗保暖等功能之外，提高阻燃改性聚酯单丝表面积，进一步使更多阻燃剂能够接入到单丝表层当中；

5、由于单丝在第一次拉伸过程中，需使得单丝原丝所处环境的温度在其玻璃化转变温度之上，由于改性聚酯原丝中呋喃二甲酸结构含量不同，材料对应的玻璃化转变温度也有所不同，因此在第一次拉伸过程中所选择的温度范围为60～98℃，同时由于第一次拉伸过程时选择含阻燃剂的水溶液，因此溶液最高温度选为98℃既能够满足加工需求，同时也降低了牵伸过程中的设备要求及所需能耗；

6、本发明的方法可以采用不连续的生产工艺，也可以采用连续的生产工艺；

7、当连续生产时，溶解在溶液中的水溶性聚酯，其在温度为60～90℃冷却溶液中的含量随着加工过程的进行会逐步升高，并且会随阻燃剂一起进入空腔，但由于其浓度较低，对阻燃改性过程不会形成实质性的影响；其中，阻燃溶液中的水溶性聚酯可以通过降低阻燃溶液温度，以降低水溶性聚酯在溶液中的溶解度来进行去除，以满足对阻燃溶液中水溶性聚酯组分含量的控制，具体方法如下：将60～90℃的阻燃剂溶液置放于第一阻燃剂溶液槽中；第一阻燃剂溶液槽的下部通过泵i以及管路与析出槽连通，析出槽通过泵ii以及管路与配置槽连通，配置槽通过泵iii以及管路第一阻燃剂溶液槽上部连通；泵i和泵iii的转速相同；析出槽内设有降温机构；

8、初始时，配置槽内放置阻燃剂溶液，且温度、体积和浓度与第一阻燃剂溶液槽内阻燃剂溶液相同，析出槽空置，当工艺进行一段时间后，水溶性聚酯溶解在第一阻燃剂溶液槽中，且阻燃剂溶液的浓度变小，同时打开泵i和泵iii，直至配置槽内的阻燃剂溶液置换到第一阻燃剂溶液槽，而第一阻燃剂溶液槽内原来的溶液置换到析出槽，然后关闭泵i和泵iii；水溶性聚酯析出温度为25～45℃、阻燃剂析出温度为0～5℃，先降低析出槽的温度至25～45℃析出水溶性聚酯，去除水溶性聚酯，再将温度降低至0～5℃，析出阻燃剂，去除阻燃剂，接着将析出槽中剩余的溶剂通过泵ii输入到空置的配置槽内，并重新配置与第一阻燃剂溶液槽内阻燃剂溶液浓度相同的阻燃剂溶液，并将其温度调至与其相同；

9、优选地，配置槽底部设有下水道口，当配置槽内的阻燃剂溶液置换到第一阻燃剂溶液槽后，用溶剂对配置槽清洗，并打开下水道口排出，之后再打开泵ii。

10、含呋喃结构改性聚酯是由混合二元酸与脂肪族二元醇反应得到的，混合二元酸是由二元酸与呋喃二甲酸按照摩尔比90～99:1～10配置得到的；

11、本发明中改性聚酯类型为饱和脂肪族聚酯，聚合所需的原料为二元酸与呋喃二甲酸的混合二元酸以及脂肪族二元醇，其中采用呋喃二甲酸作为第三单体进行共聚合，其中呋喃二甲酸中的呋喃结构作为能够与阻燃剂端基结构形成化学锚固作用的位点；

12、阻燃剂为分子链端具有马来酰亚胺结构的含磷阻燃剂。

13、作为优选的技术方案：

14、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，阻燃剂为和/或

15、式中，r为含磷元素的阻燃结构，结构式为

16、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，阻燃剂溶液的溶剂为水，阻燃剂溶液中阻燃剂的质量浓度为5～20％。

17、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，所述二元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种以上；所述脂肪族二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇和癸二醇中的一种以上；所述呋喃二甲酸为2，5-呋喃二甲酸和3，4-呋喃二甲酸中的一种以上。

18、如上任一项所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，所述含呋喃结构改性聚酯的具体制备步骤为：

19、(1)酯化反应：

20、将混合二元酸与脂肪族二元醇混合打浆后加入酯化反应釜进行酯化反应，酯化反应的压力为0.01～0.5mpa，反应温度为220～260℃，反应时间为0.5～3h，酯化反应直至出水量达到理论出水量的95％反应终止；其中，混合二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1:1.05～1.10；

21、(2)预缩聚反应：

22、在步骤(1)的产物中加入催化剂、抗氧化剂和热稳定剂，在250～270℃和100～1000pa的条件下进行预缩聚反应15～45min，制得特性粘度≤0.15dl/g的预缩聚产物；其中，预缩聚反应的搅拌速率为5～20rpm；

23、(3)终缩聚反应：

24、步骤(2)制得的预缩聚物在260～280℃和10～100pa的条件下进行缩聚反应1.5～3.5h，制得含呋喃结构改性聚酯。

25、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上；以二元酸的质量为基准，催化剂的加入量为100～500ppm；

26、抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616中的一种以上；抗氧化剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.03％；

27、热稳定剂为磷酸三甲酯和烷基磷酸二酯或三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种以上；热稳定剂的加入量为二元酸质量的0.001～0.02％。

28、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，所述水溶性聚酯的具体制备步骤为：

29、(1)将对苯二甲酸(pta)、乙二醇(eg)、sipe(间苯二甲酸双羟乙酯磺酸钠)和催化剂混合后进行第一酯化反应得到第一酯化产物，第一酯化反应在氮气氛围下进行，压力为0.01～0.5mpa，温度为230～250℃，时间为0.5～2.5h；

30、(2)将第一酯化产物和聚乙二醇(peg)混合后进行第二酯化反应得到第二酯化产物，第二酯化反应的压力为10～100kpa，温度为240～255℃，时间为0.5～2.5h；

31、(3)将第二酯化产物进行预缩聚反应得到预缩聚物，预缩聚反应的压力为100～1000pa，温度为250～260℃，时间为0.5～1.5h；

32、(4)将预缩聚物进行终缩聚反应得到水溶性聚酯熔体，终缩聚反应的压力为150～200pa，温度为255～265℃，时间为1.5～2h；

33、(5)将水溶性聚酯熔体进行冷却和切粒制得水溶性聚酯。

34、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，步骤(1)中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.1～1:1.6；sipe的加入量为水溶性聚酯理论质量的10～30wt％；催化剂为钛酸四丁酯、乙二醇钛、三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑中的一种以上；第一酯化反应过程中，催化剂的加入量为对苯二甲酸质量的100～500ppm。

35、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，步骤(2)中聚乙二醇的数均分子量为500～2500，聚乙二醇的加入量为第一酯化产物质量的10～50％。

36、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，步骤(4)中，水溶性聚酯熔体的特性粘度为0.40～0.60dl/g。

37、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，所述后处理为对第一次拉伸后的改性聚酯原丝在130℃～200℃下进行第二次拉伸成型，然后在135℃～210℃下热定型，热定型的时间为30s～2min，热定型以保持较高取向程度及较高结晶程度。

38、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，所述第一次拉伸中，第一拉伸辊的线速度为15m/min～25m/min，第二拉伸辊的线速度为80m/min～120m/min，第一次拉伸的拉伸倍数为3～5倍；

39、所述第二次拉伸成型中，第三拉伸辊的线速度为120m/min～150m/min，第二次拉伸成型的拉伸倍数为1～3倍；

40、热定型过程松弛比为5％～25％。

41、本发明还提供如上任一项所述的方法制得的一种长效阻燃聚酯单丝，由聚酯单丝和分布在聚酯单丝表面的阻燃层组成，聚酯单丝材质为含呋喃结构改性聚酯，聚酯单丝表面具有“空腔”结构，且“空腔”结构中也含有阻燃层，阻燃层材质为一端和\或两端具有马来酰亚胺结构的含磷阻燃剂，阻燃层通过马来酰亚胺结构与聚酯单丝中的呋喃结构以化学键的方式连接。

42、改性聚酯单丝原丝在挤出后于含阻燃剂溶液中进行冷却，此过程中与改性聚酯熔融共混的水溶性聚酯发生溶解，因此在原丝纤维表层形成由于水溶性聚酯溶解后的“空腔”结构，端基含有马来酰亚胺结构的阻燃剂通过端基结构与改性聚酯分子链中的呋喃环结构通过发生diels-alder反应实现化学键连接，因此阻燃剂多在原丝表层及空腔结构中以化学键的形式与原丝相连接，使原丝表层实现阻燃功能改性，进而在原丝表面形成连续且稳固耐久的阻燃层。

43、作为优选的技术方案：

44、如上所述的一种长效阻燃聚酯单丝，长效阻燃聚酯单丝的拉伸强度为7～9cn/dtex，与相同生产工艺下的未改性聚酯样品进行对比，机械强度下降程度小于10％，极限氧指数(loi)≥28％，燃烧过程中无滴落物产生；经过30次水洗后长效阻燃聚酯单丝的极限氧指数(loi)保持率为95％以上；

45、由长效阻燃聚酯单丝制成的织物的抗弯刚度≤2.0cn·cm，透湿量≥5000g·[m2·(24h)]-1，热阻性能≥25mk·m2·w-1；由长效阻燃聚酯单丝制成的织物在120℃染色温度下，上染率≥90％，k/s值≥25。

46、本发明的原理是：

47、本发明将水溶性聚酯组分溶解后，使得改性聚酯单丝比表面积增加，提高阻燃组分与阻燃单丝的“da交联”反应率，在不影响改性聚酯单丝机械性能的同时，提升改性聚酯单丝的阻燃性能；与一些纤维或织物表面阻燃处理后面料手感粗糙不同，水溶性聚酯组分溶解后在单丝表层形成的“空腔”结构，能够提升改性聚酯单丝的柔顺性，使改性聚酯单丝在应用过程中获得更加舒适的触感，同时“空腔”结构也可赋予单丝导汗保暖等功能，水汽通过“空腔”结构可以较快蒸发，保持面料舒适干爽，“空腔”结构中留存的空气也可以进一步降低改性聚酯单丝面料的导热率，从而实现保暖功能；通过水溶性聚酯溶解后，改性聚酯单丝表面形成较多孔洞，形成粗糙表面，使改性聚酯单丝光泽更加柔和，提升改性聚酯单丝的上染率及染色深度。

48、改性聚酯中的呋喃结构存在于改性聚酯分子主链中，添加呋喃二甲酸为反应原料中的一种，通过聚合反应制备得到改性聚酯，因此呋喃结构在改性聚酯中具有均匀分布、含量可调控、本征不迁移的特点。阻燃剂结构为一端和/或两端具有马来酰亚胺结构的含磷阻燃剂，通过马来酰亚胺结构与聚酯单丝分子链结构中的呋喃结构发生“diels-alder”反应，形成化学键使得阻燃剂接入到聚酯单丝表层，实现阻燃功能。除此之外，阻燃剂一端和/或两端具有的马来酰亚胺结构由于其本身含氮且易于成炭等特点，与含磷阻燃剂可形成协效阻燃作用，在实现阻燃剂与聚酯单丝化学键相连的同时，进一步提升了阻燃改性效果；其中，呋喃结构与马来酰亚胺结构“da”交联反应机理如下：

49、

50、有益效果

51、(1)本发明的制得的一种长效阻燃聚酯单丝中，阻燃剂在到改性聚酯原丝表层以化学键的方式相连接，避免了因共聚或共混改性中阻燃组分对聚酯分子链排列及加工过程造成的不良影响；

52、(2)本发明制得一种长效阻燃聚酯单丝，在使用过程中耐水洗，阻燃剂不会因向外迁移或因与主链相连断裂而流失，阻燃性能保持率达到95％以上，实现优异的长效阻燃效果，满足使用要求；

53、(3)本发明的一种长效阻燃聚酯单丝的制备方法，利用阻燃剂与纤维表层具有的呋喃结构发生“da”交联反应，使得阻燃剂在纤维表层以化学键的形式制备阻燃聚酯单丝，提升阻燃聚酯单丝的耐久性，相较于现有采用共聚阻燃改性技术，阻燃剂用量降低，工艺流程简单，能够有效降低阻燃聚酯单丝的生产成本。