用于3D打印MLCC坯体的光敏金属浆料及其制备、打印方法与流程

本发明属于3d打印和制备mlcc，具体涉及一种用于3d打印mlcc坯体的光敏金属浆料及其制备方法、打印方法。

背景技术：

1、传统的mlcc坯体制造工艺为流延-丝印-叠层工艺，采用的浆料均为热固化浆料，即将陶瓷浆料通过流延技术预制成陶瓷坯片，然后在陶瓷坯片上印刷内电极部图案，最后通过错位叠层将多层坯片压合在一起得到mlcc坯体，最后还需要将压合好的坯体进行切割，分割成为多颗单个mlcc坯体。

2、流延-叠层工艺制造mlcc坯体需要多个精准控制的步骤和多种精密设备，每个步骤都有可能出现问题导致失败，而3d打印在制备陶瓷电子元件方面具有成型速度快、自动化程度高、尺寸精度高、表面质量优良等优点，利用3d打印技术制备mlcc坯体对推进mlcc技术的发展具有积极作用，而目前利用3d打印技术制备mlcc坯体的相关研究和对应的光敏金属浆料的研究较少，能够进入实用商业化的技术方案更是有限。

技术实现思路

1、针对相关技术中的问题，本发明提出一种光敏金属浆料，可以通过光固化3d打印技术，用于打印制造mlcc坯体中的金属内电极结构，本发明还公开了该光敏金属浆料的制备方法和利用该光敏金属浆料打印mlcc坯体的工艺，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种用于3d打印mlcc坯体的光敏金属浆料，包含以下重量份数的原料：90-95份的纳米金属粉，4-8份的光敏树脂预聚体，0.5-1份的稀释剂，0.4-0.6份的光引发剂以及0.5-1.5份的助剂。

4、近几年mlcc发展主要方向之一是微型化，以配合着消费类电子产品的轻薄化、智能化追求，因此，本发明采用纳米级水平的金属粉，同一体积的mlcc坯体，采用纳米金属粉可堆叠形成更多的金属内电极层数，采用纳米金属粉再结合3d打印技术可以精确控制用量和形貌，保证mlcc坯体的性能。

5、另一方面，纳米金属粉的用量需要紧密配合3d打印的浆料体系以确保能够顺利打印，与最终制成mlcc坯体性能也息息相关，因而，本发明的纳米金属粉与其他组份的占比为特定设计。

6、纳米金属粉的占比越多，则烧结后mlcc坯体的收缩率越低，有利于控制mlcc坯体的生产精度，但是，纳米金属粉的占比过多会导致本发明的光敏金属浆料流动性差，进而导致3d打印机的喷嘴易被堵塞，而且也容易导致光敏金属浆料内夹杂气泡，影响烧结后的mlcc坯体质量和性能。

7、而纳米金属粉的占比若过少则导致本发明的光敏金属浆料流动性过大，mlcc坯体中存在单层打印结构需要先采用本发明的光敏金属浆料先打印金属内电极，再在成形的金属内电极外围铺设光敏陶瓷浆料，流动性过大的光敏金属浆料挤出后难以保持形状，对后续陶瓷浆料的铺设和成形存在不良影响，无法满足mlcc对形貌的精度要求。

8、优选地，所述纳米金属粉为纳米银粉、纳米铜粉、纳米镍粉中的一种。

9、优选地，所述光敏树脂预聚体为脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂中的一种或一种以上混合。

10、优选地，所述稀释剂为n-甲基吡咯烷酮(cas号：872-50-4)，其能够有效降低浆料体系的粘度，有利于光敏树脂预聚体和纳米金属粉的分散，也有利于本发明形成稳定且流动性合理的浆料体系。

11、优选地，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(cas号：75980-60-8)或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(cas号：119313-12-1)，两者均具有较宽的感光范围，高效的引发活性有利于提高mlcc坯体的生产效率。

12、由于本发明是高固含量的浆料，且纳米金属粉易沉降、团聚，因此助剂的选择也尤为重要，优选地，所述助剂包括消泡剂、润湿分散剂和防沉剂，所述消泡剂、润湿分散剂和防沉剂的重量比为1∶2.5-3.5∶5.5-6.5。

13、具体地，所述消泡剂为德国毕克化学生产的型号为byk-022的消泡剂；所述润湿分散剂为德国毕克化学生产的型号为bykjet9152的润湿分散剂；所述防沉剂为德国毕克化学生产的型号为byk-410的防沉剂。

14、优选地，所述纳米金属粉的平均粒径为5-200nm，有利于形成固相率较高的、具有合理粘度的金属浆料，为光固化型的3d打印提供良好的基础。

15、本发明还公开了上述光敏金属浆料的制备方法，包括以下步骤：

16、(1)称量预设份数的光引发剂和稀释剂，将光引发剂加入到预设份数的稀释剂中，充分溶解；

17、(2)称量预设份数的光敏树脂预聚体，加入到步骤(1)制得的溶液中，高速分散均质；

18、(3)称量预设份数的助剂，加入到步骤(2)制得的溶液中，高速分散均质；

19、(4)称量预设份数的的纳米金属粉，加入到步骤(3)中的溶液中，高速分散均质，然后再进行充分研磨；

20、(5)将步骤(4)中完成研磨的物料进行脱泡处理，即制得所述光敏金属浆料。

21、发明人发现光敏金属浆料制备时的加料顺序也会影响浆料成品的性能和后续mlcc坯体的成品质量，因此，本发明的加料顺序特定设计为先混合光引发剂和光敏树脂预聚体，再加入助剂混合，最后再加入纳米金属粉，同时，加料全程保持高速分散均质，该加料顺序可以最大化地提高纳米金属粉在浆料体系中的分散度，进而保证后续3d打印mlcc坯体的性能和精度。

22、本发明还公开了一种打印mlcc坯体的方法，以上述的光敏金属浆料作为mlcc坯体的金属内电极打印材料，以光敏陶瓷浆料作为mlcc坯体的陶瓷坯片打印材料，利用光固化型的陶瓷-金属复合3d打印机根据设计的分层模型数据分层打印，逐层堆叠形成mlcc生坯，再进行干燥、脱脂、烧结等后处理，即制得mlcc坯体。

23、具体地，所述光敏陶瓷浆料采用包含有强介电化合物材料(如钛酸钡、钛酸镁、钛酸锶、钛酸钙等)的市售常规产品即可。

24、优选地，所述打印mlcc坯体的方法包括以下步骤：

25、(1)基于3d打印的作业模式，对mlcc坯体模型进行分层打印结构设计和打印顺序设计；

26、所述分层打印结构具体为：至少包括五层打印单位层，由下至上依次为第一结构层、第二结构层、第三结构层、第四结构层和上封层，

27、所述第一结构层至少包括第一层陶瓷介质部和位于第一层陶瓷介质部左右两侧的第一层外电极；

28、所述第二结构层至少包括第二层内电极、第二层陶瓷填充部和两个第二层外电极，两个第二层外电极位于所述第二层内电极的左右两侧，所述第二层内电极的右侧与位于右侧的第二层外电极相接，所述陶瓷填充部填充在两个第二层外电极之间并包围所述第二层内电极；

29、第三结构层至少包括第三层陶瓷介质部和位于第三层陶瓷介质部左右两侧的第三层外电极；

30、所述第四结构层至少包括第四层内电极、第四层陶瓷填充部和两个第四层外电极，两个第四层外电极位于所述第四层内电极的左右两侧，所述第四层内电极的左侧与位于左侧的第四层外电极相接，所述陶瓷填充部填充在两个第四层外电极之间并包围所述第四层内电极；

31、所述上封层至少包括上封层陶瓷介质部和位于上封层陶瓷介质部左右两侧的上封层外电极。

32、所述打印顺序具体为：由下至上依次打印上述的第一结构层、第二结构层、第三结构层、第四结构层和上封层。

33、首先，对mlcc坯体的结构进行合理地规划分割以进行打印单位层结构设计，以内电极的顶端面和底端面为分界面，由下至上依次分割成所述第一结构层、第二结构层、第三结构层、第四结构层和上封层，针对每一层结构再进一步分割规划形成打印子区域和设计打印顺序，以贴合3d打印技术的作业模式，实现利用3d打印技术生产制备高质量的mlcc坯体；

34、其次，常规的流延-叠层工艺在堆栈均压后设计有“切割”步骤以切割成目标规格的坯体，本发明利用3d打印技术制成mlcc坯体无需设计制版、切割等步骤，对打印板面进行合理地排布设计后，既可以打印多颗单一规格的mlcc坯体，也可以打印多颗不同规格的mlcc坯体；

35、最后，利用3d打印技术制成的mlcc坯体在制造过程中不易出现分层开裂，同时常规的流延-叠层工艺在切割形成单个坯体后，还需要进行封端和烧端的操作以形成外电极结构，而本发明将外电极的相关结构也一并设计于打印单位层结构内，外电极结构可一并打印，因此，本发明制造mlcc坯体的方法在坯体烧结后无需进行传统工艺中的封端和烧端操作，有效简化了生产流程，生产效率更高。

36、(2)对光固化型的陶瓷-金属复合3d打印机进行打印参数设定；

37、所述陶瓷-金属复合3d打印机包括陶瓷-金属复合打印系统。所述陶瓷-金属复合打印系统，包括机架、刮涂机构、喷涂机构、辐照系统、打印平台和控制系统，所述刮涂机构、喷涂机构和辐照系统由所述控制系统控制；

38、通过所述机架安装支撑以由上至下依次设置所述辐照系统、喷涂机构、刮涂机构、打印平台，所述辐照系统、喷涂机构和刮涂机构均包括有驱动组件以靠近或远离所述打印平台；

39、所述喷涂机构连接并连通金属浆料输料设备，所述金属浆料输料设备装填有所述光敏金属浆料；

40、所述刮涂机构连接并连通陶瓷浆料输料设备，所述陶瓷浆料输料设备装填有光敏陶瓷浆料。

41、参数设置：喷嘴直径0.015-0.05mm，单层打印厚度5-10μm，陶瓷浆料刮涂速度10-100mm/s，金属浆料喷涂速度10-100mm/min，光固化波长365-560nm，光功率密度5-300mw/cm2，首层光照时间5-30s，其余单层光照时间5-20s。

42、3d打印机一般包括三大模块：一是空压机，产生高压空气以驱动挤出金属浆料，为现有成熟设备，不做赘述；二是点胶机，控制气体压力，同样为现有成熟设备，不做赘述；三是打印系统，一般包括三维运动平台、机架、料筒和喷头等。

43、由于本发明旨在通过3d打印技术制备mlcc坯体，而mlcc坯体由金属材料和陶瓷材料交替堆叠的错位叠层结构，目前市售的3d打印机只能单一打印金属浆料或陶瓷浆料，在两台3d打印机之间切换打印效率较低，因此，本发明采用自行研发的光固化型的陶瓷-金属复合打印系统。

44、所述刮涂机构、喷涂机构和辐照系统的作业对象“浆料”均施加在打印平台上，本发明根据刮涂机构、喷涂机构和辐照系统的作业距离和作业特点进行合理且巧妙的上下方位布局设计。

45、具体地，所述刮涂机构是靠近打印平台-刮平浆料(需要几乎接触打印平台或半成品)-远离打印平台的作业模式，

46、所述喷涂机构是靠近打印平台-施放浆料(可以与打印平台或半成品有一点距离)-远离打印平台的作业模式，

47、辐照系统是与打印平台或半成品具有一定距离进行扫描固化；

48、综上分析，本发明的陶瓷-金属复合打印系统在所述打印平台的上方依次设计所述刮涂机构、喷涂机构和辐照系统，使各个机构和系统的作业协同配合良好，同时使打印系统的结构精简紧凑，有利于控制打印机成品的体积；可以同时或交替打印所述光敏金属浆料和光敏陶瓷浆料，可直接应用于生产制造mlcc坯体，能够提高mlcc坯体的制造效率和质量。

49、需要说明的是，上述喷涂机构可以替换为挤出机构。

50、(3)打印mlcc生坯；

51、由下至上依次打印的第一结构层、第二结构层、第三结构层和第四结构层，并设为一个功能组层；

52、所述陶瓷-金属复合3d打印机由下自上重复打印所述功能组层直至目标组数，最后以打印所述上封层结束，制得mlcc生坯；

53、(4)对步骤(3)制得的mlcc生坯进行干燥、脱脂，然后在880-1200℃的温度下烧结30-50h，最高温保温时长4-6h，制得所述mlcc坯体。

54、优选地，所述上封层的下方设有50-250组所述功能组层。

55、优选地，位于同一侧的第一层外电极、第二层外电极、第三层外电极、第四层外电极和上封层外电极的形状边缘对齐。

56、优选地，所述第一层陶瓷介质部、第二层陶瓷填充部、第三层陶瓷介质部、第四层陶瓷填充部和上封层陶瓷介质部的前、后侧边对齐。

57、优选地，打印所述第一结构层时，先打印所述第一层外电极，再打印所述第一层陶瓷介质部；

58、打印所述第三结构层时，先打印所述第三层外电极，再打印所述第三层陶瓷介质部；

59、打印所述上封层时，先打印所述上封层外电极，再打印所述上封层陶瓷介质部。

60、优选地，打印所述第二结构层时，先打印两个第二层外电极，再打印第二层内电极，最后打印第二层陶瓷填充部。

61、优选地，打印所述第四结构层时，先打印两个第四层外电极，再打印第四层内电极，最后打印第四层陶瓷填充部。

62、由于陶瓷材料是填充介质且一般用刮涂的3d打印方式，因此，陶瓷介质部和陶瓷填充部均最后打印以保证单位层结构除电极结构外的空间均被填充占满。

63、打印是由目标成品的一侧逐渐成型至另一侧，因此，与施放浆料动作相关的机构需要设置相关组件以实现一个上升动作，或者成型台面需要设置相关组件以实现一个下降动作，或者两种方案配合作业，考虑到打印机的成型台面一般是具有一定高度的台面，为了充分利用台面下方的空间，同时尽可能地控制台面上方各机构和系统的总高度，因此，本发明的打印系统设计每一次施放浆料前的半成品下降特定距离的动作由所述打印平台完成，所述打印平台连接有平台驱动组件做升降运动。

64、所述机架包括具有一定高度的安装平台，所述安装平台的下方具有安装空间以安装所述平台驱动组件，所述安装平台具有避空通口供所述打印平台暴露顶面以承接浆料；所述安装平台的顶面承托并安装所述刮涂机构、喷涂机构和辐照系统。

65、优选地，由于半成品下降特定距离的动作由所述打印平台完成，因此，所述刮涂机构只需刮刀在同一水平高度反复做水平运动即可，因此，所述刮涂机构包括刮涂驱动组件和至少一个刮刀，刮刀的数量本领域的技术人员可按需设计，所述刮刀通过所述刮涂驱动组件在所述打印平台上方做轴水平运动；

66、所述喷涂机构包括喷涂驱动组件和至少一个喷嘴，上述刮涂机构对半成品的作业是面作业，只要所述刮刀完全覆盖所述打印平台即可，而所述喷涂机构需要移动至目标位置施放浆料，因此，所述喷嘴通过所述喷涂驱动组件在所述打印平台上方做轴水平运动和/或轴水平运动；

67、所述喷涂机构和刮涂机构同时或轮流在所述打印平台作业，配合动作设计具体由目标成品的材料结构决定。

68、所述辐照系统包括辐照光机和辐照驱动组件，所述辐照光机的光线最终投向所述打印平台对浆料进行扫描，由于本发明主要应用于微小且是层叠结构的电子元器件，因此，所述辐照光机通过所述辐照驱动组件在所述打印平台上方做升降运动即可，方便调整辐射光机与半成品的距离。

69、所述辐照光机为光固化领域中的现有设备，本领域的技术人员可按需设计以调整激光功率、扫描路径、扫描速度等，在此不做赘述。

70、优选地，本发明主要应用于mlcc坯体的生产，因此，在本发明中，所述喷涂机构和刮涂机构轮流靠近所述打印平台作业，每一次所述喷涂机构或刮涂机构在所述打印平台作业后朝远离所述打印平台的方向复位，避免遮挡所述辐射光机的光线，同时所述辐照系统对所述打印平台的浆料进行扫描以固化。

71、在本发明中，所述平台驱动组件包括第一电机和第一丝杆，所述第一电机由所述控制系统控制，采用第一丝杆可以较为精细地控制所述打印平台的升降高度，所述第一丝杆的顶端直接或间接接连所述打印平台，所述第一丝杆直接或间接连接所述第一电机并在第一电机驱动下转动。

72、优选地，所述平台驱动组件还包括电机座和套筒，所述套筒的顶部设置所述打印平台，所述套筒的底部设有适配所述第一丝杆的螺纹孔以连接所述第一丝杆，所述套筒的内部具有供所述第一丝杆伸入的空间，所述套筒沿着所述第一丝杆升降以实现所述打印平台的升降运动；所述电机座安装于所述第一电机的底部以承托所述第一电机。

73、所述刮涂驱动组件包括至少一组刮刀滑轨和连接所述刮刀滑轨的第二电机，本质上只要实现所述刮刀沿着所述刮刀滑轨移动且刮刀运动面积可覆盖打印平台即可，所述第二电机由所述控制系统控制。

74、为了使刮刀的运动更加平稳和受力更加均匀，本发明的所述刮刀滑轨设置有两组，分别位于所述刮刀的两侧，每一组所述刮刀滑轨包括第二滑轨槽和安装于第二滑轨槽内的第二丝杆，所述第二丝杆直接或间接连接所述第二电机并在第二电机的驱动下转动，所述刮刀的两端设有适配所述第二丝杆的螺纹孔，所述刮刀沿着所述第二丝杆做轴水平运动。

75、在实际生产中，左右分布的两根所述第二丝杆可以通过设计适合传动组件由一个所述第二电机驱动，本发明设计为两个第二电机分别直接或间接驱动左右分布的两根所述第二丝杆转动。

76、所述安装平台分体设置为外平台和内平台，方便分别安装不同位置的零部件再整合组装，所述外平台至少包围所述内平台的一侧，所述内平台的内侧中部设置所述避空通口，所述内平台设有若干刮涂进料口，所述刮涂进料口连接并连通陶瓷浆料输料设备，陶瓷浆料被输送至所述内平台的平面。

77、所述外平台的顶面承托并安装所述刮刀滑轨和第二电机，所述刮刀的一侧连接所述刮刀滑轨并横跨所述内平台和打印平台，为了配合上述左右两组刮刀滑轨的设计，本发明的外平台环围所述内平台，两组所述刮刀滑轨安装于所述外平台且对应内平台相对的两条侧边外侧。

78、在本发明中，所述喷涂机构包括喷涂驱动组件和受所述喷涂驱动组价驱动的施料件，所述施料件设有若干所述喷嘴，所述施料件连接并连通所述金属浆料输料设备；所述喷涂驱动组件包括一组横跨所述内平台的轴滑轨、连接轴滑轨的第三电机、两组轴滑轨和连接所述轴滑轨的第四电机，所述第三电机和第四电机由所述控制系统控制。

79、所述外平台设有四个矩形分布的架高柱，所述架高柱高于所述刮涂机构的最高高度，避免所述喷涂机构影响所述刮涂机构的运动。

80、位于同一侧的两个所述架高柱的顶面安装一个所述轴滑轨，两组轴滑轨与两组所述刮刀滑轨同侧分布且位于所述刮刀滑轨的上方，左右分布的两组所述轴滑轨连接所述轴滑轨的两端，所述轴滑轨可沿着所述轴滑轨移动以满足所述施料件在轴方向的移动，所述轴滑轨连接所述施料件，所述施料件沿着所述轴滑轨移动以满足在轴方向的移动，所述施料件可以准确移动至目标位置施放光敏金属浆料。

81、本质上所述轴滑轨设置为一个也可以承托所述轴滑轨，但为了使轴滑轨的运动更加平稳和受力更加均匀，本发明设计为两组轴滑轨以连接所述轴滑轨的两端。

82、优选地，所述轴滑轨包括第三滑轨槽和安装于第三滑轨槽内的第三丝杆，所述第三丝杆直接或间接连接所述第三电机并在第三电机的驱动下转动，所述施料件设有适配所述第三丝杆的螺纹孔，所述施料件沿着所述第三丝杆做轴水平运动。

83、优选地，每一组所述轴滑轨包括第四滑轨槽和安装于第四滑轨槽内的第四丝杆，所述第四丝杆直接或间接连接所述第四电机并在第四电机的驱动下转动，所述第三滑轨槽的底部两侧分别设有适配所述第四丝杆的螺纹孔，所述第三滑轨槽沿着所述第四丝杆做轴水平运动以实现所述施料件在轴的运动。

84、在实际生产中，左右分布的两根所述第四丝杆可以通过设计适合传动组件由一个所述第四电机驱动，本发明设计为两个第四电机分别直接或间接驱动左右分布的两根所述第四丝杆转动。

85、在本发明中，所述辐照系统包括辐照光机和辐照驱动组件；

86、所述辐照驱动组件包括两个竖直滑轨和连接所述竖直滑轨的第五电机，所述辐照光机被固定安装于一安装支架，所述安装支架连接所述竖直滑轨并沿着所述竖直滑轨移动，所述辐照光机悬空于所述打印平台的上方，所述竖直滑轨的高度至少使所述辐照光机复位时高于所述喷涂机构的最高高度，避免干扰所述喷涂机构的运动。

87、优选地，所述每一组所述竖直滑轨包括第五滑轨槽和安装于第五滑轨槽内的第五丝杆，所述第五丝杆直接或间接连接所述第五电机并在第五电机的驱动下转动，所述安装支架的底部两侧分别设有适配所述第五丝杆的螺纹孔，所述安装支架沿着所述第五丝杆做升降运动以带动所述辐照光机靠近或远离所述打印平台。两个所述第五滑轨槽对称安装于所述喷涂机构的外侧。

88、本质上所述竖直滑轨设置为一个也可以承托所述安装支架和辐照光机，但为了使安装支架的运动更加平稳和受力更加均匀，本实施设计为两组竖直滑轨以连接所述安装支架的两端。

89、所述机架包括四根外支撑柱、外板面、四根内支撑柱、内板面和底座，四根所述外支撑柱承托架高所述外板面以组成所述外平台，四根所述内支撑柱承托架高所述内板面以组成所述内平台，所述外支撑柱、内支撑柱和电机座均安装固定于所述底座。