一种稀土离子掺杂Na5Lu9F32单晶体及其生长方法与流程

本发明涉及一种稀土离子掺杂氟化物单晶体，具体涉及一种用作闪烁材料的含稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体及其生长方法。

背景技术：

闪烁材料是一种在高能射线(如x射线、γ射线)或其它放射性粒子的激发下能够发出可见光的光功能材料，可被广泛应用于核医学诊断、安检、防恐、高能物理及地质勘探等领域。近几年来随着医学成像与安全检查等领域的快速发展，大量地需求高性能的新型闪烁材料。

就目前的闪烁材料而言，主要由单晶体与玻璃两种材料。闪烁玻璃具备稀土掺杂均匀、成本低下、大尺寸玻璃易于制备、化学组分容易调节等特点，但通常其光输出、重复次数等方面性能明显劣于单晶体，因此其应用也受到严重限制。闪烁单晶体通常具有耐辐照、快衰减、高光输出等优点，尽管存在工艺制备复杂、成本价格昂贵、稀土发光离子在晶体中的分布不均匀、大尺寸单晶体难获得等缺点，但是在目前大多该相关领域中，由于玻璃材料的性能无法达到实际需求，还是主要使用单晶体材料。

优秀的闪烁材料主要具备以下性能：发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性能好以及生产成本低下等特征。掺稀土离子的Na₅Lu₉F₃₂单晶体，由于该单晶体中Lu³⁺离子(原子量为175，为最重的稀土离子)为其主要的化学成分以及该氟化物所具有的低的最大声子能量(440cm^-1)，它是一种具有材料密度大、发光效率高的材料，因此掺杂稀土离子的该单晶体可望拥有综合性能优异的闪烁材料。同时，由于Lu³⁺与其它稀土离子具有可比拟的离子半径大小以及相同的离子价态，多种发光稀土离子在该单晶体中的掺杂浓度高。Ce³⁺掺杂的Na₅Lu₉F₃₂单晶体可望拥有光输出高、快衰减、好的能量分辨率、时间分辨率和线性响应，具有比稀土离子掺杂的氧化物单晶体更高的发光效率，可使得闪烁探测仪效率大幅度提高。与氯化物单晶体相比，它具有机械性能较好、不容易解理与不潮解等优势，因此它是一种综合性能极其优秀的闪烁材料，可大规模应用到上述各领域中。Eu³⁺、Tb³⁺掺杂的Na₅Lu₉F₃₂单晶体的闪烁性能也较优异，可望用于安检、闪烁荧光屏等领域。

Na₅Lu₉F₃₂通常由粉体与单晶体体两种形态存在。过去的文献曾经报道过稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂纳米纳米晶材料的制备与光学性能(见R.E.Thoma，et al.，″The sodium fluoride-lanthnide trifluoride syetem″，Inorganic Chemistry，5(7)，(1966)：1222-1229；I.M.Shmytko，et al.，″Fine structure of Na₅Lu₉F₃₂Nanocrystallites formed at the initial stage of crystallization″，Physics of the Solid State，51(9)，(2009)：1907-1911；Shili Gai，et al.，″Facile synthesis and up-conversion properties of monodisperse rare earth fluoride nanocrystals″，Dalton Trans.，41，(2012)：11716-11724.)，由于纳米粉体材料对光存在严重的散射，限制了粉体材 料的应用；同时纳米粉体材料由于较高的表面活性，容易团聚与反应，性能很不稳定；再者，由于大多纳米粉体的制备在晶体的熔融温度以下，因此稀土离子通常容易吸附在纳米粉体的表面，很难进入到晶体的格位中。纳米粉体的这些特性，使得其应用范围大幅度受到影响。单晶体的整体发光效应以及高度透明性，在闪烁等特定领域中的应用优势是多晶粉体材料所无法比拟的，但是单晶体生长历来是一类极其有难度与不易突破的技术。对于Na₅Lu₉F₃₂，还没有能生产出较大块体尺寸的稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体。

单晶体的生长技术主要由提拉法与坩埚下降法。提拉法是将原料放入铱金坩埚中熔化成熔体，在适当温度下让籽晶接触熔体表面，然后缓慢向上提拉生长晶体。其设备比较昂贵，技术要求高。由于坩埚是开口的，对于生长具有高腐蚀与侵蚀性的氟化物单晶体时，其不锈钢设备受到严重的损害，使用寿命大幅度降低，同时在炉膛内还需要复杂的气体保护装置，因此不适合生长氟化物单晶体。坩埚下降法是在温场保持稳定的情况下，通过机械传动设备缓慢下降坩埚，使得生长的熔体从高温区逐步进入到结晶温度以下的低温区域进行晶体生长，改进的坩埚下降法可完全密封白金坩埚，从而可隔绝空气和水汽，阻止了高温下挥发的氟化物气体对设备的腐蚀。但由于坩埚与生长原料处于机械传动状态，在晶体生长过程中，机械传动会导致晶体内产生大量的色带、生长条纹等缺陷，这将严重影响晶体的质量，不利于优质氟化物单晶体的规模生产。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于提供一种发光效率高、材料密度大、荧光衰减快、抗辐射性能好、光学透过性高、光输出强、能量分辨率和时间分辨率好等特征的含稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体及其生长方法，该生长方法成本较低、操作方便、成品率高，合成的单晶体具有物化性能稳定、稀土离子掺杂浓度高、发光效率高以及密度大。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体，该稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的化学分子式为Na₅Lu_(9-x)Ln_xF₃₂，其中0.072≤x≤0.270，稀土离子Ln³⁺为Ce³⁺、Eu³⁺、Tb³⁺中的一种。

所述的一种稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体，该稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的化学分子式为Na₅Lu_8.928Ce_0.072F₃₂。

所述的一种稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体，该稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的化学分子式为Na₅Lu_8.73Eu_0.27F₃₂。

所述的一种稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体，该稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的化学分子式为Na₅Lu_8.865Tb_0.135F₃₂。

所述的一种稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的生长方法，包括下列具体步骤：

原料的配料：

(1)、按40mol％NaF、56.0～58.5mol％LuF₃、1.5～4.0mol％LnF₃的摩尔百分比浓度的组分组成，分别称取相应重量的NaF、LuF₃和LnF₃，其中LnF₃为CeF₃、EuF₃或TbF₃中的一种，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5～6小时，得到均匀的粉末；

原料的氟化氢高温处理：

(2)、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N₂气排除铂金管道中的空气，再在温度770～800℃，通HF气下，反应处理1～5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

晶体生长：

(3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；

(4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用加热温场上移法进行晶体生长，生长晶体的参数为：炉体温度为990～1020℃，接种温度为860～880℃，固液界面的温度梯度为50～80℃/cm，驱动机械装置上移加热温场进行晶体生长，热场上移速度为0.4～2mm/h；

晶体的原位退火：

(5)、晶体生长结束后，停止机械移动装置，以每小时20～50℃下降炉温至室温，进行晶体的原位退火，最后得到稀土离子掺杂的Na₅Lu₉F₃₂单晶体。

步骤(1)中所述的NaF、LuF₃、CeF₃、EuF₃和TbF₃的纯度均大于99.99％。

所述的步骤(1)中，制备原料由40mol％NaF、58.5mol％LuF₃、1.5mol％CeF₃组成。

所述的步骤(1)中，制备原料由40mol％NaF、56mol％LuF₃、4mol％EuF₃组成。

所述的步骤(1)中，制备原料由40mol％NaF、57.2mol％LuF₃、2.8mol％TbF₃组成。

本发明所用的装置的结构示意图如图1所示。其炉膛包括置于四周保温层9(主要由Al₂O₃泡沫砖与石棉组成)、上保温盖板10(由Al₂O₃泡沫砖组成)以及下挡板4(由Al₂O₃泡沫砖组成)内，硅钼棒发热体5作为发热元件，由底托2支撑Al₂O₃陶瓷圆筒3，圆筒3内填满Al₂O₃粉体8以起到固定白金坩埚7与保温作用。白金坩埚底部与炉膛温度分别用单铂铑热电偶1和单铂铑热电偶6检测，根据热电偶1测定的温度来完成接种过程，热电偶6作为温控热电偶，位于高温区与低温区之间的固液界面的温度梯度可以通过下挡板4的厚度与大小来调节，炉膛的温度可通过功率大小来调节。整个炉子固定于固定架与机械传动装置11上。

由于晶体生长主要是通过精密机械传动11的控制与固液界面温度梯度的调节来完成，在生长过程中由于坩埚以及生长原料保持静止，发热体向上移动，因此称为“加热温场上移法”。

本发明的优点：由于Na₅Lu₉F₃₂单晶体中主要组成Lu³⁺离子(原子量为175)为最重的稀土离子，其密度高达到5.85g/cm³，接近于CdWO₄(7.9g/cm³)单晶体，同时根据测定的拉曼光谱图2，Na₅Lu₉F₃₂氟化物单晶体最大声子能量仅为440cm^-1，因此它是一种具备发光效率高、材料密度大等综合性能优秀的闪烁材料，稀土离子在该晶体中的掺杂浓度高。该法的加热温场上移法主要通过：①下热挡板4的厚度与大小；②上热挡板10的厚度与大小；③保温层9的厚度与材质等手段来实现较理想的纵向与横向温度分布，生长速度由精密传动机械控制设备来实现。密封的坩埚可隔绝空气与水汽，在空气环境下能进行生长，无需昂贵的高真空设备以及避免了氟化物挥发对设备所造成的严重污染与侵蚀作用，因此该法可明显降低的生产成本以及提高晶体的出料率，且设备相对简单、实用。同时由于坩埚与生长原料处于静止状态，因此该技术可克服生长过程中由于机械传动所引起的晶体内色带、生长条纹等缺陷，有利于获得优质单晶体并进行规模生产。

附图说明

图1为本发明所用装置的结构示意图；

图2为实施例一所获得单晶体的拉曼光谱图；

图3为实施例一所获得的单晶体的X射线粉末衍射图(a)与标准立方相Na₅Lu₉F₃₂的X射线粉末衍射图(b)；

图4为实施例一X射线激发的Ce³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的荧光光谱；

图5为实施例二X射线激发的Eu³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的荧光光谱；

图6为实施例三X射线激发的Tb³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一

一种稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的生长方法，包括下述具体步骤：

(1)、按照以下比例组成：40mol％NaF、58.5mol％LuF₃、1.5mol％CeF₃，称取总量为150克、纯度大于99.99％的各制备原料，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5小时，得到均匀的粉末；

(2)、将上述混合料置于舟形铂金坩锅中，再安装于管式电阻炉的铂金管道中，然后先用N₂气排除铂金管道中的空气，再在温度770℃，通HF气下，反应处理5小时，反应处理结束，关闭HF气体与管式电阻炉，用N₂气清洗管道中残留的HF气体，得到多晶粉料；

(3)、将上述多晶粉料置于碾磨器磨成粉末，然后置于Pt坩埚中并压实，密封Pt坩埚；

(4)、将密封的Pt坩埚置于硅钼棒炉中，用加热温场上移法进行晶体生长，生长晶体的参数为：炉体温度为990℃，接种温度为860℃，固液界面的温度梯度为50℃/cm，驱动机械装置开始上移加热温场进行晶体生长，热场上移速度为0.4mm/h；

(5)、晶体生长结束后，停止机械移动装置，以每小时20℃下降炉温至室温，进行晶体的原位退火，最后取出样品，剥掉白金薄片，得到Ce³⁺离子掺杂的Na₅Lu₉F₃₂单晶体。

对获得的单晶体进行切割，抛光获得样品，并进行分析与测试。用阿基米德法测定单晶体的密度为5.85g/cm³，测定的单晶体的拉曼光谱为图2所示，得出该单晶体基质最大声子能量仅为440cm^-1，可见掺杂于该基质材料中的稀土离子其辐射跃起几率高，具有极高的发光效率。图3为样品的X射线粉末衍射图(a)与标准Na₅Lu₉F₃₂的XRD图(b)的主要衍射峰都相符，因此生长所获得的样品为Na₅Lu₉F₃₂相物质。取样其中的一小片，用等离子体发射光谱仪(ICP)测得Ce³⁺在晶体中的摩尔含量，该Ce³⁺稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的分子式为Na₅Lu_8.928Ce_0.072F₃₂。X射线激发的Ce³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的荧光光谱如图4所示，该单晶体光输出可达48000ph/MeV，衰减时间为28ns，可见其光输出高，衰减时间短。该光输出性能接近氯化物单晶体，但Na₅Lu₉F₃₂单晶体的物理化学性能、化学稳定性、机械强度与氯化物单晶体相比大幅度提高，使得其可加工、易保持、寿命长等特性，成为极具竞争力的集发光性能与物化性能一体的新型闪烁材料。

实施例二

与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中原料按照以下比例组成：40mol％NaF、56mol％LuF₃、4mol％EuF₃，混合后置于碾磨器中，碾磨混合6小时；步骤(2)中在温度800℃，通HF气下，反应处理1小时；步骤(4)中生长晶体的参数为：炉体温度为1020℃，接种温度为880℃，固液界面的温度梯度为80℃/cm，热场上移速度为2mm/h；步骤(5)中以每小时50℃下降炉温至室温，最后得到Eu³⁺离子掺杂的Na₅Lu₉F₃₂单晶体。

对制备的含Eu³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体进行性能测试，单晶体的XRD图与图3基本相同，因此生长所获得的样品为Na₅Lu₉F₃₂相物质。取样其中的一小片，用等离子体发射光谱仪(ICP)测得Eu³⁺在晶体中的摩尔含量，该Eu³⁺稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的分子式为Na₅Lu_8.73Eu_0.27F₃₂。X射线激发的Eu³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的荧光光谱如图5所示，该氟化物单晶体的发光性能与相同浓度掺杂Eu³⁺掺杂的Na₅Lu₉F₃₂粉体相比，荧光强度大幅度提高，说明单晶体基质的发光性能大幅度提高。

实施例三

与实施例一基本相同，所不同的只是步骤(1)中原料按照以下比例组成：40mol％NaF、57.2mol％LuF₃、2.8mol％TbF₃，混合后置于碾磨器中，碾磨混合5.5小时；步骤(2)中在温度780℃，通HF气下，反应处理3小时；步骤(4)中生长晶体的参数为：炉体温度为1010℃，接种温度为870℃，固液界面的温度梯度为60℃/cm，热场上移速度为1.2mm/h；步骤(5)中以每小时30℃下降炉温至室温，最后得到Tb³⁺离子掺杂的Na₅Lu₉F₃₂单晶体。

对制备的含Tb³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体进行性能测试，单晶体的XRD图与图3基本相同，因此生长所获得的样品为Na₅Lu₉F₃₂相物质。取样其中的一小片，用等离子体发射光谱仪(ICP)测得Eu³⁺在晶体中的摩尔含量，该Tb³⁺稀土离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的分子式为Na₅Lu_8.865Tb_0.135F₃₂。X射线激发的Eu³⁺离子掺杂Na₅Lu₉F₃₂单晶体的荧光光谱如图6所示，该氟化物单晶体的发光性能与相同浓度掺杂Tb³⁺掺杂的Na₅Lu₉F₃₂粉体相比，荧光强度大幅度提高，说明单晶体基质的发光性能大幅度提高。