化合物SrCdGeS4及其制备方法、红外非线性光学晶体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无机材料领域，更具体地，本发明涉及粉末状化合物SrCdGeS₄及其制备方法，以粉末状化合物SrCdGeS₄制得的红外非线性光学晶体及其制备方法和应用。

背景技术：

激光器是上个世纪人类最伟大的发明之一，诞生于1960年。而随着激光器的出现，一系列新奇的光学现象被相继发现，非线性光学效应便是其中之一。1961年，弗兰肯(Franken)把一束红宝石激光照射到石英晶体上，首次观测到非线性光学倍频效应，拉开了非线性光学材料研究的序幕。经过几十年的发展，非线性光学晶体已经发展成为一类与激光技术紧密结合的重要的光电功能材料。该类晶体能够通过倍频、差频、和频和光学参量振荡等二阶非线性效应实现对激光频率的调节，产生新的激光源，进而极大拓展激光的应用范围。

目前，在紫外和可见光波段，一系列优秀的非线性光学晶体已经被发现，包括KBBF(KBe₂BO₃F₂)、BBO(β-BaB₂O₄)、LBO(LiB₃O₅)、CBO(CsB₃O₅)、KDP(KH₂PO₄)和KTP(KTiOPO₄)等，它们在产生新的紫外和可见光波段激光方面已经得到了广泛的应用且能够满足各种使用要求。然而，对红外波段非线性光学晶体的研究目前依然相对匮乏，已实用化晶体数量较少并主要是具有黄铜矿结构的ZGP(ZnGeP₂)、AGS(AgGaS₂)和AGSe(AgGaSe₂)。这些晶体存在一些严重的不足，包括严重的各向异性热膨胀使得大尺寸高品质晶体的制备极度困难；AGS和AGSe激光损伤阈值较低导致激光输出功率不高；ZGP近红外区存在严重的光子吸收问题等。这些问题极大地限制了它们的实际应用。因此，寻找具有易于生长、机械加工性质良好、高激光损伤阈值、红外非线性性能优良的新型晶体显得尤为迫切，也是当前非线性光学材料领域的研究热点和难点之一。

硫属化合物由于具有红外透过率高、红外透过范围宽和非线性系数比较大等优点，是新型红外非线性光学晶体探索的主要研究对象。对于Sr/Cd/Ge/S四元硫属化合物体系，目前未见研究报道，本发明为该体系首例硫属化合物在红外非线性光学材料方面的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种化合物SrCdGeS₄及其红外非线性光学晶体，以及化合物SrCdGeS₄和红外非线性光学晶体各自的制备方法、红外非线性光学晶体的应用。

为了达到上述目的，本发明的一种实施方式采用以下技术方案：

一种化合物，它的化学式为SrCdGeS₄。

化合物SrCdGeS₄的制备方法包括以下步骤：

将选自含Sr的物质、含Cd的物质、含Ge的物质和单质S的原料按照摩尔比Sr:Cd:Ge:S＝1:1:1:4的比例配料并混合均匀后，加热至750～850℃进行高温固相反应，得到化学式为SrCdGeS₄的化合物；其中，所述含Sr的物质为锶单质或硫化锶，含Cd的物质为镉单质或硫化镉，含Ge的物质为锗单质或二硫化锗。

上述化合物SrCdGeS₄的制备方法中，所述高温固相反应的具体步骤是：将所述配料装入石英管中，对石英管抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，放入马弗炉中，以20～40℃/h的速率升温至750～850℃，保温96h，待冷却后取出样品；将取出的样品研磨混匀后再次置于石英管中抽真空至10^-3Pa并进行熔化封结，之后放入马弗炉内升温至750～800℃烧结48h；冷却后将样品取出，并研磨得到粉末状SrCdGeS₄化合物。

所述SrCdGeS₄化合物已按下述化学反应式成功制备：

(1)SrS+CdS+GeS₂＝SrCdGeS₄；

(2)SrS+Cd+Ge+3S＝SrCdGeS₄；

(3)SrS+Cd+GeS₂+S＝SrCdGeS₄；

(4)SrS+CdS+Ge+2S＝SrCdGeS₄；

(5)Sr+Cd+Ge+4S＝SrCdGeS₄；

(6)Sr+CdS+Ge+3S＝SrCdGeS₄。

化合物SrCdGeS₄的红外非线性光学晶体具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，

本发明提供了化合物SrCdGeS₄的红外非线性光学晶体的两种制备方法：

第一种：利用水平梯度冷凝法生长SrCdGeS₄的红外非线性光学晶体，具体步骤为：将粉末状SrCdGeS₄化合物封入石英坩埚中，并放到水平生长炉中，所述水平生长炉的温度梯度为1～10℃/cm，加热至熔化并保持24～72h后，以5～10mm/天的速度移动温场使晶体逐渐生长，待晶体生长结束后，以10～30℃/h的降温速率降至室温，得到淡黄色透明的SrCdGeS₄晶体。

第二种：利用坩埚下降法生长SrCdGeS₄的红外非线性光学晶体，具体步骤为：将装有粉末状SrCdGeS₄化合物的石英坩埚放入晶体生长装置中，缓慢升温至粉末完全熔化后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行SrCdGeS₄的红外非线性光学晶体的生长，其生长周期为10～30d。

采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的SrCdGeS₄红外非线性光学晶体；使用尺寸更大的坩埚，同时延长生长周期，则可获得相应较大尺寸SrCdGeS₄红外非线性光学晶体。

制备红外非线性光学晶体所使用的粉末状SrCdGeS₄化合物采用如下方法制备：

将含Sr的物质、含Cd的物质、含Ge的物质和单质S按照摩尔比Sr:Cd:Ge:S＝1:1:1:4的比例配料并混合均匀后，加热至750～850℃进行高温固相反应，得到化学式为SrCdGeS₄的化合物；其中，所述含Sr的物质为锶单质或硫化锶，含Cd的物质为镉单质或硫化镉，含Ge的物质为锗单质或二硫化锗。

本发明还进一步提供了化合物SrCdGeS₄的红外非线性光学晶体的用途，该SrCdGeS₄晶体可以用于制备激光变频器件，所制备的激光变频器件包含将至少一束入射激光通过至少一块该SrCdGeS₄晶体后产生至少一束频率不同于入射激光的辐射输出的装置。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

本发明提供了一种化学式为SrCdGeS₄新型红外非线性光学晶体及其制备方法和用途。在该SrCdGeS₄红外非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的SrCdGeS₄红外非线性光学晶体具有比较宽的红外透光波段、机械性能好、易于加工和保存等优点。红外非线性粉末倍频测试表明，在基频光为2090nm激光照射下，SrCdGeS₄具有强的非线性效应，在41μm～74μm粒径范围内的倍频信号强度约为同粒径红外经典材料AgGaS₂的信号强度的3倍。可以预见，本发明所获得的新红外非线性光学晶体材料SrCdGeS₄，在红外激光频率变换领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是采用本发明SrCdGeS₄红外非线性光学晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图；

其中1是红外激光器；2代表1产生的将要入射到晶体上的激光束；3是第一块镀膜的镜子(该镜子能够透过入射激光2，全反射晶体产生的信号光和闲频光)；4是经过晶体后处理及加工后的满足入射激光波长相位匹配条件的SrCdGeS₄晶体；5是第二块镀膜的镜子(该镜子能够部分透过晶体产生的信号光和闲频光，全反射入射激光2)；6和7是获得的所需要的激光束。

图2是本发明SrCdGeS₄红外非线性光学晶体的结构示意图。

图3是本发明SrCdGeS₄实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1制备粉末状SrCdGeS₄化合物

采用SrS+CdS+GeS₂＝SrCdGeS₄反应式用高温固相反应法制备SrCdGeS₄化合物；所述SrS为5.985克，所述CdS为7.224克，所述GeS₂为6.837克；即SrS:CdS:GeS₂＝0.05mol:0.05mol:0.05mol。

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以40℃/h的升温速率升至800℃，保温96h，待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于750℃烧结48h，样品收缩成块；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeS₄化合物。

实施例2制备粉末状SrCdGeS₄化合物

采用SrS+Cd+Ge+3S＝SrCdGeS₄反应式用高温固相反应法制备SrCdGeS₄化合物；所述SrS为5.985克，所述Cd为5.621克，所述Ge为3.631克，所述S为4.810克，即SrS:Cd:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.15mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为20℃/h，保温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于750℃烧结48h，样品收缩成块；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeS₄化合物。

实施例3制备粉末状SrCdGeS₄化合物

采用SrS+Cd+GeS₂+S＝SrCdGeS₄反应式用高温固相反应法制备SrCdGeS₄化合物；所述SrS为5.985克，所述Cd为5.621克，所述GeS₂为6.837克，所述S为1.603克，即SrS:Cd:GeS₂:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.05mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为20℃/h，保温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于750℃烧结48h，样品收缩成块；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeS₄化合物。

实施例4制备粉末状SrCdGeS₄化合物

采用SrS+CdS+Ge+2S＝SrCdGeS₄反应式用高温固相反应法制备SrCdGeS₄化合物；所所述SrS为5.985克，所述CdS为7.224克，所述Ge为3.631克，所述S为3.207克，即SrS:CdS:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.10mol；

具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨，然后装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，以30℃/h的升温速率升至800℃，保温96h，待冷却后取出样品并研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于750℃烧结48h，样品收缩成块；将其取出，放入研钵中捣碎研磨得到粉末状SrCdGeS₄化合物。

实施例5制备粉末状SrCdGeS₄化合物

采用Sr+Cd+Ge+4S＝SrCdGeS₄反应式用高温固相反应法制备SrCdGeS₄化合物；所述Sr为4.381克，所述Cd为5.621克，所述Ge为3.631克，所述S为6.413克，即Sr:Cd:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.20mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为20℃/h，恒温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状SrCdGeS₄化合物。

实施例6制备粉末状SrCdGeS₄化合物

采用Sr+CdS+Ge+3S＝SrCdGeS₄反应式用高温固相反应法制备SrCdGeS₄化合物；所述Sr为4.381克，所述CdS为7.224克，所述Ge为3.631克，所述S为4.810克，即Sr:CdS:Ge:S＝0.05mol:0.05mol:0.05mol:0.15mol；

其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们装入Φ19mm×25mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至850℃，其升温速率为30℃/h，恒温96h，待冷却后取出，取出样品研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于750℃烧结48h，将其取出，放入研钵中研磨制得粉末状SrCdGeS₄化合物。

实施例7采用水平梯度冷凝法制备SrCdGeS₄晶体

将实施例1到6中得到的SrCdGeS₄粉末装入Φ16mm×20mm的石英管中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于水平生长炉中(温度梯度为5～10℃/cm)，缓慢升至1000℃使原料完全熔化并保持24～72h后，以5～10mm/天的速度移动温场(从坩埚底部向坩埚顶部逐渐移动)使晶体生长，待晶体生长结束后，以10～30℃/小时降温速率降温至室温，得到淡黄色透明的SrCdGeS₄晶体。

实施例8采用坩埚下降法制备SrCdGeS₄晶体

将实施例1到6中得到的SrCdGeS₄粉末装入Φ16mm×20mm的石英坩埚中，抽真空至10^-3Pa后，用氢氧焰封装后置于晶体生长装置中，缓慢升至1000℃使原料完全熔化并保持24～72h后，石英坩埚以0.3～2.0mm/h的速度垂直下降，在坩埚下降过程中进行SrCdGeS₄红外非线性光学晶体生长，晶体生长结束后，以10～20℃/h的速率降温至室温，得到淡黄色透明的SrCdGeS₄晶体。

经测试，上述实施例7～8所制备的SrCdGeS₄红外非线性光学晶体具有非中心对称结构，属正交晶系，空间群为Ama2，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝4，该晶体具有较强的粉末倍频效应：在基频光为2090nm激光照射下，在41～74μm粒径范围内的倍频信号强度约为同粒径红外经典材料AgGaS₂的信号强度的3倍。图2是该SrCdGeS₄红外非线性光学晶体的结构示意图。图3是该SrCdGeS₄红外非线性光学晶体实验(Experimental)与拟合的(Simulated)粉末X射线衍射图谱对照。

实施例9

将实施例7和8所得的SrCdGeS₄晶体进行定向、切割、抛光和镀膜后，放在附图1所示装置标号为4的位置处，在室温下，用Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的倍频光。

附图1是采用本发明SrCdGeS₄红外非线性光学晶体制成的一种典型的红外非线性光学器件的工作原理图，其中1是红外激光器；2代表1产生的将要入射到晶体上的激光束；3是第一块镀膜的镜子(该镜子能够透过入射激光2，全反射晶体产生的信号光和闲频光)；4是经过晶体后处理及光学加工后的满足入射激光波长相位匹配条件的SrCdGeS₄晶体；5是第二块镀膜的镜子(该镜子能够部分透过晶体产生的信号光和闲频光，全反射入射激光2)；6和7是获得的所需要的激光束。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。