专利名称：成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法
技术领域：
本发明涉及一种超细氧化锌粉末的制备方法。
超细氧化锌粉末是指直径小于1.0μm的粉末，广泛用于橡胶、陶瓷、纺织、日用化工行业。球型、超细化、窄粒度分布和不团聚是对产品的一个基本要求。目前，工业上生产超细氧化锌粉末的方法有三大类(1)气相法，其品质最高，但设备昂贵，制作成本高。(2)固相法，品质最次，但制作成本低。(3)液相法，成本适中，制备的粉末能满足一般要求，是目前广泛采用的方法。
液相沉淀法是液相法中的主要方法之一，这种方法有一个明显的缺点沉淀过程中沉淀物的成核与生长过程不能分开，致使颗粒间形成团聚并发生烧结，氧化锌粉末难以形成球型，粒径分布较宽，为了改善这种状况，日本专利JP04，280814公开了一种技术，在沉淀过程中加入表面活性剂，改善其团聚现象，但在生产过程中产生大量泡沫，给操作带来了很大困难。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提出一种操作简便，制作成本低廉，且产品质量较高的生产方法。
本发明的构思是这样的(1)在锌盐溶液中加入能够电离出OH-离子的碱性物质，使溶液中部份锌离子与OH-离子发生如下的反应在溶液中生成氢氧化锌胶粒，使溶液形成溶胶。
(2)在上述溶胶中加入能与锌离子反应并能产生沉淀的沉淀剂，使溶胶小的锌离子与沉淀剂在氢氧化锌胶粒表面反应，将氢氧化锌胶粒包覆起来，并沉淀，形成一个包覆氢氧化锌胶粒的前驱体；(3)利用前驱体中心的氢氧化锌和包覆体不同的分解温度，先控制较低的温度，使前驱体中心的氢氧化锌胶粒首先分介成核，形成氧化锌微粒，然后升高温度，使外层的包覆体分介，并向中心扩散，获得所述的氧化锌粉末。
本发明亦是这样实现的按照上述构思，本发明可以依次按照以下步骤来实现(1)将硝酸锌或硫酸锌配制成浓度为0.2～1.5mol/L的水溶液，然后加入NH4OH、NaOH或KOH中的一种，也可以是它们的混合物，在30～70℃条件下反应，pH控制在5～8，此时溶液形成含有氢氧化锌胶粒的溶胶；(2)将沉淀剂配制成浓度为0.2～2.0mol/L的水溶液，在反应温度下与溶胶混合，产生沉淀；所述的沉淀剂为草酸铵，碳酸铵或柠檬酸铵中的一种及其混合物；(3)将沉淀物过滤出来，洗涤至无酸根，干燥。
(4)将干燥后的沉淀物置于与弗炉中，以5℃/分的升温速率升至150～250℃，恒温0.5小时。
(5)升高温度至300～450℃，恒温1小时，即可获得所述的超细类球型氧化锌粉末。
按照上述方法制备的氧化锌粉末，球型度好，比表面积＞30m2/g，平均粒径为25～100nm，粒径分布GSD为1.50～1.65，适用于制备高档产品。
实施例1在反应器中加入浓度为0.5mol/L的硫酸锌溶液100ml，反应温度为30℃，在搅拌下加入0.1mol/L的氢氧化钠，控制pH＝7.5，简称A，在另一容器中配制0.4mol/L的草酸铵溶液50ml，简称B，将B在搅拌下均匀地注入A，在搅拌下恒温0.5小时，将沉淀物过滤，水洗至无SO42-，于80℃下干燥，然后将干燥物置于与马弗炉中热解，以5℃/分的速率升温至180℃，然后恒温0.5小时，再继续升温至450℃，恒温1小时，即得超细类球型氧化锌，平均粒径为25nm，粒径分布GSD为1.55，比表面积为50m2/g，且无团聚现象。
实施例2在反应器中加入浓度为0.2mol/L的硝酸锌溶液50ml，反应温度为45℃，在搅拌下加入1∶1(重量比)的氨水至氢氧化锌胶粒析出，在反应温度40℃时将0.1mol/L的碳酸铵溶液30ml慢慢注入A中，其他条件与实施例1相司，可得粒径为100nm，粒径分布GSD为1.60的超细类球型氧化锌。比表面积＞30m2/g，且无团聚现象。
实施例3在反应器中加入浓度为1.5mol/L的重量比为1∶1的硝酸锌和硫酸锌的混合溶液50ml，反应温度为70℃，在搅拌下加入重量比为1∶1，5的NaOH与KOH的混合溶液，至氢氧化锌析出，然后加入2.0mol/L的柠檬酸铵，至沉淀析出，将沉淀物水洗至无酸根，于80℃下干燥，置于马弗炉中热介，以例1相同的升温速率升至250℃，恒温0.5小时，然后在350℃下热介，可得氧化锌粉末，平均粒径为40nm，粒径分布GSD为1.5，比表面积为35m2/g，且无团聚现象。
实施例4采用浓度为0.5mol/L草酸铵和柠檬酸铵(1∶1)(重量比)作为混合沉淀剂，其余.与例1相同，可得氧化锌粉末，平均粒径为30nm，粒径分布GSD为1.57，比表面积为35m2/g。
对比例按照JP04，280814专利所公开的方法制取氧化锌粉末，在反应器中加入浓度为0.2mol/L的ZnSO4100ml，烷基苯磺酸钠0.1g，反应温度为30℃，加入浓度为0.2mol/L的(NH4)2CO3，产生沉淀，恒温0.5小时，沉淀物过滤水洗至无SO42-和NH4+，然后在80℃下干燥，将干燥后的沉淀物在马弗炉中以50℃/分的速率升温至180℃，恒温0.5小时，再升温至500℃，恒温1小时。所得氧化锌粉末粒径为0.3～2μm之间，粒径分布GSD为1.7，且形状极不规则，比表面积为20m2/g，相互之间有一定的团聚现象。
从以上对比例和实施例可以发现，采用本发明所述的方法制备超细氧化锌粉末，其粒径分布、粒径、团聚度都优于现有技术，是一种十分有前途的方法。
权利要求
1.一种成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法，其特征在于依次按照下述步骤进行(1)在锌盐溶液中加入能电离出OH-离子的碱性物质，使锌盐发生如下反应所说的锌盐为硫酸锌或硝酸锌中的一种及其混合物；所说的碱性物质为NaOH、NH4OH、KOH中的一种及其混合物；(2)加入沉淀剂，使溶液产生沉淀，所说的沉淀剂为草酸铵，碳酸铵或柠檬酸铵中的一种及其混合物；(3)将沉淀物分离出溶液，分成二个温度段进行热介。
2.据权利要求1所述的方法，其特征在于锌盐溶液的浓度为0.2～1.5mol/L。
3.据权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀剂浓度为0.1～2.0mol/L。
4.据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为30～70℃。
5.据权利要求1，2，3，4所述的方法其特征在于第一段热介温度为180℃～250℃；第二段热介温度为350℃～450℃。
6.据权利要求1所述的方法，其特征在于沉淀物在热分介前可以先进行水洗和干燥。
全文摘要
本发明公开了一种成核生长分步进行的液相制取超细氧化锌的方法。本方法首先在锌盐溶液中形成一个包覆氢氧化锌胶粒的前驱体，利用氢氧化锌胶粒与外层包覆物的不同分解温度，使氧化锌的成核与生长分步进行。采用本发明制取的超细氧化锌粉末，球型度好，粒径分布窄，平均粒径25～100nm，且操作容易，制备的氧化锌粉末可广泛用于橡胶，陶瓷，纺织及日用化工行业。
文档编号C01G9/02GK1166454SQ9710623
公开日1997年12月3日 申请日期1997年1月20日 优先权日1997年1月20日
发明者顾达, 胡黎明, 刘小芳, 李春梅 申请人:华东理工大学