专利名称：清洁催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及一种清洁催化氧化羰化胺制取脲衍生物的方法。
脲衍生物是一类具有广泛用途的有机反应中间体和药物中间体。传统的生产方法是使用胺类化合物与异氰酸酯或者光气反应来实现。在这些反应中都不可避免地涉及到使用剧毒的光气，并且反应中有大量的腐蚀性气体氯化氢放出。使用催化氧化羰化或者还原羰化含氮有机物的方法，直接反应制取相应的对称的或者不对称的脲，是一条从环境和经济方面考虑都非常有利的路线。在以往的研究工作中，普遍使用的是钯、钌、铑等贵金属的大分子含氮配合物均相催化体系或以硫、硒为主要活性组分的催化剂。前者催化剂制备过程相对复杂，还需添加其它助催化剂，与反应体系分离困难且易流失；后者活性较低且有很大的毒性，即使痕量硒残余也会对产品造成严重的污染。最近，Hayashi等(USP 5902889)称使用伯胺与环状碳酸酯反应在醇钠的催化作用下制取脲衍生物。但是，环状碳酸酯价格相对昂贵，不利于工业应用。
本发明的目的在于提供一种环境友好、高效的催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法。
本发明通过如下措施来实现本发明中使用硫酸修饰二氧化锆担载的钯催化剂。本发明所涉及的催化剂与传统的氧化羰化催化剂体系相比，最大不同点是采用了硫酸盐化的氧化锆为载体与钯构成的相对简单催化体系，同时具有催化氧化和羰化功能。在不需要制备过程相对复杂的大分子含氮配合物-钯均相催化体系和反应介质与催化体系分离简便的同时，可在相对温和的反应条件下，高收率地获得脲衍生物。
本发明所涉及的清洁催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法，其特征在于反应底物选用脂肪或芳香族有机胺，以硫酸修饰的二氧化锆担载钯作为催化剂，在反应压力为3.5-4.5MPa，反应温度120℃-160℃下，使用一氧化碳和氧的混合气体为氧化羰化剂，催化氧化羰化不同的有机胺制相应的脲衍生物。其中，硫酸修饰的二氧化锆担载钯催化剂的用量为脂肪或芳香族有机胺重量的2-3.5％，二氧化锆载体经0.5-1.0摩尔硫酸处理，硫酸根的重量百分含量为1-5％，催化剂的活性组分钯的重量百分含量为3-10％。
本发明用纯氧和一氧化碳为氧化羰化剂。氧与一氧化碳的压力比为1∶9-3，反应压力为3.5-4.5MPa，反应温度为120-160℃，反应时间为0.5-2小时。
本发明用乙氰或苯胺为溶剂，反应底物与溶剂量的重量比为1∶7.5-15。催化剂用量与反应底物的重量比为2-3.5％。
本发明中所涉及催化剂的典型合成过程为常温下，在12ml 0.62M氧氯化锆水溶液中加入0.18g氯化钯，搅拌下滴加25-28％的浓氨水到PH＝8，得锆和钯的氢氧化物沉淀。将此沉淀过滤，用蒸馏水洗涤数遍。然后，将沉淀置于120℃的烘箱中干燥10小时。冷却后，用15ml 1M的硫酸浸泡5分钟，倾去上层清液，所得催化剂前体干燥后，在马福炉中600℃焙烧2小时，得固态颗粒催化剂约0.92克。
本发明所涉及的催化氧化羰化反应的典型过程为在1立升高压反应器中加入粒度约为120目的上述催化剂350毫克，加入反应底物10-20克，加入溶剂乙氰或苯胺150毫升。分别引入0.5-1.0MPa的纯氧和3.0-3.5MPa的一氧化碳至总压达到3.5-4.5MPa，将反应器加热至130-160℃，搅拌反应0.25-2小时。反应器冷却至室温后，取样用美国HP6890/5973GC-MS联用仪进行定性、定量和纯度分析。较高转化率和选择性的情况下，将直接析出产物脲的结晶，经过滤分离后，得纯的产物(GC-MS确认)。称重，得直接收率。剩余滤液经蒸发分离可进一步获得目的产物脲，加直接收率，可得总收率。其中，对称脲衍生物产品总收率可达90-99％，纯度≥99.0％。
本发明与现有的合成脲衍生物方法相比的实质性特点是1.在具有高效的同时，催化剂相对简单，不需要助催化剂，并且钯的用量相对较低。
2.由于采用了固载化的催化剂，反应完毕后经简单过滤催化剂便可与反应体系分离。
3.可适用于脂肪或芳香族胺合成相应对称或不对称脲衍生物的合成，特别适合脂肪族胺合成相应对称脲。
实施例1-3在装有磁子搅拌1立升压反应器中加入粒度约为120目的催化剂350毫克，加入反应底物正丁胺15克(实施例1)，或环己胺17克(实施例2)，或正十二胺10克(实施例3)，加入溶剂乙氰150毫升。分别引入0.5MPa的纯氧和35MPa的一氧化碳至总压达到4.0MPa，将反应器加热至140℃，搅拌反应1小时。反应器系统冷却至室温，将析出产物脲的结晶，经过滤分离、洗涤和干燥后，得纯的产物(GC-MS确认)。称重，得直接收率。此时，过滤残液中随反应底物不同，尚溶有不同量的产物。剩余滤液取样用美国HP6890/5973GC-MS联用仪做进一步的定性和定量分析。剩余滤液经分离可进一步获得目的产物脲，加上述直接收率，得总收率。
表1钯-硫酸修饰的二氧化锆催化剂体系对胺的催化羰化制相应脲的结果反应反应物 产物转化率 选择性二烷基脲 总收率实例 ％ ％ 一次直接 ％收率％例1 正丁胺 二正丁基脲 10098 79 90例2 环己胺 二环己基脲 10096 93 95例3 正十二胺 二正十二胺基脲 100100 99 99实施例4在上述相同反应器中，加入反应底物正己胺20克，加入既是溶剂又是反应物之一的苯胺150毫升。其它操作过程于反应条件均同实施例1-3。反应结果见表2。
表2钯-硫酸修饰的二氧化锆催化剂体系对不同胺的催化羰化制不对称脲的结果反应物 转化率/％ 1-己基，3-苯基脲选择性/％ 总收率/％苯胺+正己胺 99 88 6
权利要求
1.一种清洁催化氧化羰化胺制脲衍生物的方法，其特征在于反应底物选用脂肪或芳香族有机胺，以硫酸修饰的二氧化锆担载钯作为催化剂，在反应压力为3.5-4.5MPa，反应温度120℃-160℃下，使用一氧化碳和氧的混合气体为氧化羰化剂，催化氧化羰化不同的有机胺制相应的脲衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于硫酸修饰的二氧化锆担载钯催化剂的用量为脂肪或芳香族有机胺重量的2-3.5％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于氧气和一氧化碳气体的体积比为1∶3-9。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应溶剂为乙氰或苯胺，脂肪或芳香族有机胺与溶剂量的重量比为1∶7.5-15。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于二氧化锆载体经0.5-1.0摩尔硫酸处理，其中硫酸根的重量百分含量为1-5％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂的活性组分钯的重量百分含量为3-10％。
全文摘要
本发明涉及一种胺类化合物催化氧化羰化制脲衍生物的方法。以硫酸装饰的二氧化锆担载钯为催化剂,在压力3.5—4.5MPa,反应温度120℃—160℃下,使用一氧化碳气体和氧气的混合气体为氧化羰化剂,催化氧化羰化不同的有机胺制取相应的脲衍生物。该催化体系的主要特点是具有高效性能和相对简单的同时,容易与反应体系分离与回收。其中,对称脲衍生物的总收率可达90～99%,纯度≥99.0%。属清洁催化转化工艺的同时,又具有良好的工业应用前景。
文档编号C07C275/00GK1277959SQ0010441
公开日2000年12月27日 申请日期2000年6月21日 优先权日2000年6月21日
发明者邓友全, 石峰, 缪少军 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所