专利名称：可提供具有改进柔软度的酯的α,α-支链烷烃羧酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及可提供具有改进柔软度的酯的α，α-支链烷烃羧酸的制备方法。
更具体地，本发明涉及脂族叔饱和羧酸或α，α-支链烷烃羧酸的制备，其中所述叔饱和羧酸或α，α-支链烷烃羧酸含有9个或13个碳原子，且其可提供具有改进的柔软度的酯。
通常，从例如US 2,831,877、US 2,876,241、US 3,053,869、US2,967,873和US 3,061,621了解到α，α-支链烷烃羧酸的混合物可以在强酸存在下、由单烯烃、一氧化碳和水作原料而制备。作为单烯烃原料，尤其使用异丁烯的二聚物或三聚物。
从例如H Van Hoorn和G C Vegter的Dynamic modulusmeasurements as a tool in the development of paint base materialsFATIPEC，Euro Continental Congress 9，Pleniere 51-60页(1968)和Rheol.Acta 10，208-212页(1971)可了解侧基结构对异构乙烯基酯聚合物的玻璃化转变温度的影响、最终涂料膜的性能和原料支链羧酸中异构体分布之间的关系。
在这种α，α-支链烷烃羧酸的混合物中，发现了显著比例的嵌段(blocking)β-甲基-支链羧酸异构体，已发现其性能与构成所述混合物的其它α，α-支链饱和羧酸的有吸引力的性能相对抗，当以衍生物如缩水甘油酯和乙烯基酯的形式在涂料工业中使用时，越来越要求所谓的较柔软的酸衍生物。
更具体地，由于显著比例的嵌段β-烷基-支链异构体的存在，已发现传统生产的α，α-支链羧酸混合物造成了最终涂膜的硬度太高，它是不利的并因此在某些应用中是不期望的。
更近期的补救方法之一已在EP 1033360A1中公开。提供从烷烃、一氧化碳和水以及酸催化剂制备更柔软的α，α-支链羧酸的衍生物的问题在此通过实际上包括以下步骤的方法得到解决(a)主要包含2-丁烯的n-丁烯的低聚；(b)从低聚物中分离丁烯二聚物和/或三聚物；(c)将丁烯二聚物和/或三聚物转化成羧酸；(d)将羧酸转化成相应的乙烯基酯，该乙烯基酯当混合至其它聚合物中或在涂料中用作共聚单体时，显示出有吸引力的柔软性能。
通过采用特定选择的如Hydrocarbon Process Int.Ed.(1986)，65(2，sect.1)31-33页的“OCTOL”低聚方法才会获得这些有吸引力的性能，而所述最终乙烯基酯的有吸引力的性能不会通过现有技术的替代方法而获得，即从例如Cornils Hermann的AppliedHomogeneous Catalysis with Organomettalic Compounds，261-263页，Verlag Chemie 1996已知的使用酸性蒙脱石催化剂的低聚方法或DIMERSOL方法而获得。所述OCTOL方法采用所谓的Raffinate III馏分，其富含2-丁烯，且随后将获得的特定的二聚物或三聚物通过下列方法转化成羧酸即使用强酸如硫酸或氟化硼和水的复合物作为催化剂和Cu+离子作为助催化剂，和采用20-35℃的温度和至少30巴的CO压力。
在整个说明书中使用的术语“主要包含2-丁烯”意指起始的n-丁烯进料含有至少70重量％，优选至少85重量％的2-丁烯。
更具体地，从所述EP 1033360A1可知，具有显著改善的柔软性能的乙烯酯取决于用于生产α，α-支链羧酸的起始烯烃的支化度而获得。
这一内容教导了通过丁烯的酸催化(蒙脱石)低聚从主要包含2-丁烯进料的n-丁烯进料获得的羧酸的乙烯基酯均聚物的Tg为+38℃，且因此是“硬”的共聚单体。从通过主要包含2-丁烯的n-丁烯的DIMERSOL低聚过程获得的二丁烯得到的羧酸的乙烯基酯均聚物的Tg相当低，即+1℃。
EP 1033360A1的方法的目的是提供支链的羧酸，它由丁烯的二聚物制备，而所述丁烯二聚物可通过主要包含2-丁烯和包含不大于35重量％、优选最多25重量％的多分支烯烃如二甲基己烯的n-丁烯原料的OCTOL低聚方法获得。
此外，具有显著增加含量的2，2-二甲基庚酸和2-乙基、2-甲基己酸和降低含量的2，3-二甲基-2-乙基戊酸的所述羧酸能够给相应乙烯基酯提供当前所需的有吸引力的性能，如所述C9乙烯基酯的均聚物的最低-3℃的Tg。
在所述EP 1033360A1中公开的方法的另一个目的是提供支链的C13羧酸，其由可通过OCTOL低聚方法获得的丁烯三聚物而制备。此外，所述羧酸仅能给相应乙烯基酯提供当前所需的有吸引力的性能，如所述C13乙烯基酯的均聚物最低-13℃的Tg。
一个更改进的实施方案可通过采用EP 1029839A公开的方法而达到，该专利公开了来自OCTOL方法的二丁烯混合物即C8烯烃混合物的分馏方法，以获得其相应的乙烯基C9酯均聚物显示仍较低的Tg(-12℃)的支链羧酸。
在所述出版物中，没有教导本领域技术人员关于分馏三丁烯低聚物的作用，以获得较软的支链C13烷烃羧酸。
应当理解的是，所述公开内容给本领域技术人员的教导是具有低至-12℃的Tg的均聚物的α，α-支链C9烷烃羧酸的乙烯基酯仅可通过下列方法获得通过OCTOL方法将主要包含2-丁烯的n-丁烯的低聚，之后将低聚物混合物蒸馏分馏，将底馏分转化成α，α-支链烷烃羧酸，且随后转化成相应的乙烯基酯，其与传统的方法相比，将增加每单元的成本价格。
应当理解的是，对脂族叔饱和羧酸的需要仍持续增长，它可致使由它们的衍生物(如缩水甘油酯或乙烯基酯)形成的涂膜更软，且它将被进一步称作“柔软α，α-支链烷烃羧酸”，且它能在没有烯烃进料的额外分馏下同时制备，且因此制备成本较低。
本发明的一个目的是提供这种柔软的α，α-支链烷烃羧酸以使由此得到的涂料获得更有吸引力的性能。
在整个说明书中使用的术语“柔软的α，α-支链烷烃羧酸”是指其相应的乙烯基酯的均聚物在C9酸的情况下显示-3℃或更低的Tg和在C13酸的情况下显示-13℃或更低的Tg的那些酸。
作为广泛研究和实验的结果，已经意外地发现以提供支链羧酸为目的的方法。
因此，本发明涉及在强酸催化剂的存在下，通过使单烯烃或其前体和一氧化碳反应，制备α，α-支链烷烃羧酸的方法，所述α，α-支链烷烃羧酸的乙烯基酯可提供在C9酸的情况下具有-3℃或更低的Tg和在C13酸的情况下具有-13℃或更低的Tg的均聚物，其特征在于起始的烯烃是由主要包含2-丁烯的n-丁烯获得的二聚物或三聚物，酸催化剂由BF3∶H3PO4的摩尔比在0.5∶1.0到5.0∶1.0的范围内的BF3/H3PO4组成或由CF3SO3H组成，催化剂相对于单烯烃的重量比在1∶1到10∶1的范围，反应在60-140℃的温度下进行，且催化剂体系中的初始水含量为8-25重量％。
根据使用BF3/H3PO4催化剂的一个更优选的实施方案，BF3和H3PO4的摩尔比在1∶1到3∶1的范围内，一氧化碳压力在20-100巴的范围内。
优选地，反应温度在80-140℃的范围内，一氧化碳压力在30-90巴的范围内。优选的催化剂体系中的初始水含量在8-25重量％的范围内。更优选地，优选的初始水含量在12-25重量％的范围内。
催化剂相对于单烯烃的重量比优选地在2∶1到6∶1的范围内。
起始的单烯烃是丁烯低聚物的混合物。
应当理解的是，起始的单烯烃实际上由几种不同比例的烯烃异构体组成。
也应当理解的是，反应混合物的水含量在整个反应中变化，因为每摩尔的单烯烃喂进时有1mol的水被反应。
本方法通常的反应时间在15-120分钟的范围内。优选的反应时间在20-90分钟的范围内。更优选的反应时间在30-60分钟的范围内。
应当理解的是，本发明的方法可以以间歇方式、半间歇方式和优选地以连续方式进行，而且起始烯烃可由前体原位形成。
可适用的用于烯烃的前体是如醇、酯或羧酸。应当理解的是，在使用如醇作为烯烃前体的情况下，副产物水形成上面所述的总水量的一部分。
也应当理解的是，连续方法可按照例如US 3,068,256和在“NewSyntheses with Carbon Monoxide”J.Falbe，New York 1980，406-408页和其中引用的参考文献中所述进行。
最初获得的酸混合物可通过本身已知的方法如蒸馏纯化。
应当理解的是，“较柔软”的α，α-支链饱和羧酸可通过已知的方法转化成它们的衍生物如盐、酯、酸性卤化物和更特别的缩水甘油酯或乙烯基酯，其可用作涂料工业中有吸引力的原料。
已经意外发现，包含较高比例的柔软异构体的α，α-支链烷烃羧酸的混合物可以可重复的、优选以连续的方式和以相对廉价的起始原料(优选地由主要包含2-丁烯的n-丁烯获得的丁烯二聚物或三聚物)而制备。
应当理解的是，根据本发明的方法，可制备其相应的乙烯基酯的均聚物具有在C9酸情况下低于-3℃和在C13酸情况下低于-13℃的Tg的α，α-支链烷烃羧酸，且所述的α，α-支链烷烃羧酸可由丁烯二聚物C8或丁烯三聚物C12烯烃、用“DIMERSOL”方法或“蒙脱石催化剂”(OCTOL)方法作为低聚方法而获得，且无需进一步分馏丁烯二聚物或丁烯三聚物烯烃进料，这对本领域技术人员而言是非常吃惊的。
本发明的另一方面是可通过上述定义的方法获得的α，α-支链烷烃羧酸。
本发明的再一方面涉及酯，如在适合的催化剂存在下，例如通过它们与乙炔(如从WO98/16494、EP 0512656B1或EP0729448B1已知的)或与表氯醇(如从WO/OO/17179(PCT/EP99/07393)已知的)的转化反应而获得的所述羧酸的乙烯基酯或缩水甘油酯。
通过下列实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围并不限制于这些实施方案。
实施例实施例1向250ml Hastelloy C高压釜中连续喂入5.8g/分钟的催化剂体系(由BF3/H3PO4/水组成，其中BF3/H3PO4的摩尔比为1.5/1)和1.1g/分钟通过DIMERSOL型方法获得的丁烯三聚物(BT3)。催化剂体系的水含量设定为13.0重量％。
高压釜装配有压力表，机械驱动搅拌器，加热套，用于CO、烯烃、新鲜催化剂(用作起动)，催化剂再循环液流的进料口，和连续撤出产物/催化剂混合物的浸入管。循环水就在沉降器之前返回至反应混合物中。
高压釜中的温度为112℃，且通过背压调节80巴的一氧化碳压力。
随后在沉降器中分离反应混合物。将富含催化剂的下层循环至反应器中，而将上部的有机层在填料塔中、以与水逆流进行连续洗涤。将来自洗涤塔的水层循环至反应器出口，且设定流入塔中的新鲜水流的速率，使得在沉降器中的水浓度保持在稳定的水平。有机层含有粗羧酸混合物。通过气相色谱分析确定有机层含有粗羧酸混合物，产率为89重量％。
在通过蒸馏从有机层去除轻尾馏分和重尾馏分后，获得“柔软”的α，α-支链C13烷烃羧酸混合物。
实施例2根据例如WO98/16494描述的方法，在常压下，在起始α，α-支链烷烃羧酸混合物的锌盐存在下，用乙炔转化实施例1中获得的α，α-支链烷烃羧酸的混合物。如此获得的乙烯基酯的均聚物的Tg测量为-32℃。
作为对比，测量在Oxeno Olefinchemie GmbH的EP1033360A1的实施例15中获得的α，α-支链饱和羧酸混合物的C13乙烯基酯均聚物的Tg为-13℃。
实施例3向250ml Hastelloy C高压釜中连续喂入3.7g/分钟的催化剂体系(由BF3/H3PO4/水组成，其中BF3/H3PO4的摩尔比为1.5/1)和0.54g/分钟的通过“DIMERSOL”型方法获得的丁烯二聚物(BD2)、32％的3，4-二甲基己烯、58.8％的3-甲基庚烯、7.2％的n-辛烯，2％的其它物质。催化剂体系中的水含量设定为16.3重量％。
高压釜中装配有压力表，机械驱动的搅拌器，加热套，用于CO、烯烃、新鲜催化剂(用于起动)，催化剂循环液流的进料口，和用于连续撤出产物/催化剂混合物的浸入管。就在沉降器之前将循环水返回至反应混合物中。
高压釜中的温度为112℃，且通过背压调节80巴的一氧化碳压力。
随后在沉降器中分离反应混合物。将富含催化剂的下层循环至反应器中，而上部有机层在填料塔中、以与水逆流被连续洗涤。将来自洗涤塔的水层循环至反应器出口，且设定流入塔中的新鲜水流的速率，使得在沉降器中的水浓度保持在稳定的水平。通过气相色谱分析确定有机层含有粗羧酸混合物，收率为87重量％。
在通过蒸馏从有机层去除轻尾馏分和重尾馏分后，获得“柔软”的α，α-支链C9烷烃羧酸混合物。
实施例4根据例如WO98/16494中描述的方法，在常压下，在起始α，α-支链烷烃羧酸混合物的锌盐存在下，用乙炔转化实施例3中获得的α，α-支链烷烃羧酸的混合物。如此获得的乙烯基酯的均聚物的Tg测量为-8℃。
作为对比，测量在Oxeno Olefinchemie GmbH的EP 1033360A1的实施例14获得的α，α-支链饱和羧酸混合物的C9乙烯基酯均聚物的Tg为-3℃。
权利要求
1.α，α-支链烷烃羧酸的制备方法，所述α，α-支链烷烃羧酸的乙烯基酯可提供在C9酸的情况下具有低于-3℃的Tg和在C13酸的情况下具有-13℃或更低的Tg的均聚物，所述方法包括在强酸催化剂的存在下使单烯烃或其前体与一氧化碳反应，其特征在于起始烯烃是主要包含2-丁烯的n-丁烯的二聚物或三聚物，酸催化剂由BF3∶H3PO4的摩尔比在0.5∶1.0-5.0∶1.0的范围内的BF3/H3PO4组成或由CF3SO3H组成，催化剂相对于单烯烃的重量比在1∶1-10∶1的范围内，反应在60-140℃的温度范围内进行，且催化剂体系中的初始水含量在8-25重量％的范围内。
2.权利要求1的制备方法，其中使用BF3/H3PO4催化剂，其中BF3和H3PO4的摩尔比在1∶1-3∶1的范围内。
3.权利要求1或2的制备方法，其特征在于一氧化碳的压力在20-100巴的范围内。
4.权利要求1至3的制备方法，其特征在于反应温度在80-140℃的范围内，且一氧化碳压力在30-90巴的范围内。
5.权利要求1至4的制备方法，其特征在于催化剂相对于单烯烃的重量比在2∶1-6∶1的范围内。
6.权利要求1至5的制备方法，其特征在于制备方法是连续的。
7.可通过权利要求1至6的方法获得的α，α-支链饱和羧酸，其相应的乙烯基酯的均聚物具有在C9羧酸的情况下低于-3℃和在C13酸的情况下低于-13℃的Tg，且所述α，α-支链烷烃羧酸可由主要地含有2-丁烯的n-丁烯的二聚物C8或三聚物C12、用“D INERSOL”方法或蒙脱石催化剂法作为低聚方法而获得，且无需额外分馏n-丁烯二聚物或n-丁烯三聚物烯烃进料。
8.权利要求7的α，α-支链饱和羧酸的缩水甘油酯。
9.权利要求7的α，α-支链饱和羧酸的乙烯基酯。
全文摘要
制备α，α－支链烷烃羧酸的方法，包括在强酸催化剂的存在下，使单烯烃或其前体与一氧化碳反应，其特征在于起始烯烃是由主要包含2－丁烯的n－丁烯中获得二聚物C
文档编号C07C69/24GK1541198SQ02815063
公开日2004年10月27日 申请日期2002年7月2日 优先权日2001年7月31日
发明者H·司迪施尔, L·佩特鲁斯, H·A·司缇尔, H 司迪施尔, 司缇尔, 芈乘 申请人:荷兰解决方案研究有限公司