专利名称：2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法。
背景技术：
据统计，在所有的火灾中约有一半是由于纺织品引起的，为此，发达国家早在20世纪60年代纷纷制定了各类纺织品的阻燃标准和消防法规，明确规定一些特定场所，儿童服装、玩具等所用纺织品必须进行阻燃处理。我国在1995年由建设部、公安部消防局发布“建筑内部装修设计防火规范”等一系列法规。铁路、航空、汽车、船舶等都制定了详细阻燃材料与装饰织物的阻燃要求。 目前，常用的三大阻燃剂分别为磷系阻燃剂、卤系阻燃剂和无机阻燃剂，其中磷系阻燃剂具备更好的耐热、耐氧化、耐水解以及环境友好性最引人注目。磷化合物在加热初期，就生成挥发性的酸，这种酸具有脱水作用，使纤维炭化，而显示出阻燃效果。一般过程为磷化物-磷酸-偏磷酸-聚偏磷酸，燃烧生成的不挥发的保护膜将氧隔离，同时聚偏磷酸引起织物脱水反应，使织物生成炭质的皮膜加速燃烧炭化，从而发挥阻燃效果。2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯是一种良好的磷系无卤阻燃剂，含有的(CH=CH-)基团可与织物通过接枝聚合将阻燃元素引入织物中，使其具有永久性阻燃效果。通常情况下，2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的合成主要以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷、苯甲醇为原料，粗品产率为76%，反应式如下
0
1八/0H。
poc^ 、I =0
Et.O U 3h°
-Cl
OPhCH2OH
O
C6H5CH2OH Er,N0
orI
OPhCH2OH本反应中以三乙胺为傅酸剂，碱性太大，产物变得棕黄色，杂质很多，导致最终产率较低，后期提纯复杂。整个反应以无水乙醚为溶剂，使用量较大，无水乙醚的沸点较低，极易挥发，对人体的危害性较大。吡啶傅酸剂价格较贵，且生成的吡啶阳离子盐不容易降解，存在环保问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有工艺的产率低、毒性大的缺点，提供2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其步骤为以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二异丙基乙胺(DIEA)为傅酸剂、丙酮作为溶剂，进行酯缩合反应，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；将2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯与苯甲醇在DIEA与丙酮的作用下进行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。
O
OCl
八 Z0hO I
叫隱V \ =。
CH1COCHi O 10Γ 2>°
'Cl
OPhCH2OH
O
C6H5CH2OH DiEA^ 人/0 =〇
CH3COCH, 0-10C 2.5h°
OPhCH2OH步骤I)中，所述甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷、N，N-二异丙基乙胺(DIEA)、丙酮以重量比为I :1. 2 1.8 :1. 3 1.6:3. O 3.6 ;反应温度为0-10°C，反应时间为2±0. 2h。步骤I)中，所述苯甲醇、DIEA与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为2. 3 3. 0:2. 4
3.8 1 ;反应温度为0-10°C,反应时间为2. 5±0. 2h ;反应结束后静置过夜,抽滤,滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，产率> 92%。由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果a)采用N，N-二异丙基乙胺(DIEA)作为傅酸剂，亲核性低于三乙胺，副反应少，产物杂质少，纯度提高，减少了过后提纯的步骤。b)采用丙酮作为反应溶剂，沸点低于乙醚，只需要常温反应，改变了乙醚作为溶剂的要求苛刻的低温环境，降低了生产成本。c)本反应整体时间只需要4. 5h，纯度达到98%以上，大大缩短了生产时间与产物质量，提高了生产效率。
具体实施例方式实施例I将甲基丙烯酸羟乙酯118g、三氯氧磷142g、DIEA154g溶于加有378g丙酮的三口烧瓶内，在0-10°C下搅拌反应2h ;滴加苯甲醇284g、DIEA286g，在0-10°C下剧烈搅拌反应2. 5h ;静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，经液相质谱测得产物的产率为92%。实施例2将甲基丙烯酸羟乙酯177g、三氯氧磷230g、DIEA248g溶于加有585g丙酮的三口烧瓶内，在0-10°C下搅拌反应2h ;滴加苯甲醇461g、DIEA548g，在0-10°C下剧烈搅拌反应2. 5h ;静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，经液相质谱测得产物的产率为93. 1%。实施例3将甲基丙烯酸羟乙酯270g、三氯氧磷378g、DIEA386g溶于加有950g丙酮的三口烧瓶内，在0-10°C下搅拌反应2h ;滴加苯甲醇648g、DIEA681g，在0-10°C下剧烈搅拌反应
2.5h ;静置过夜，抽滤，滤液(澄清)旋转蒸发除去溶剂得到粗品，经液相质谱测得产物的产 率为93. 4%ο
权利要求
1.2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其步骤为 O以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二异丙基乙胺(DIEA)为傅酸剂、丙酮作为溶剂，进行酯缩合反应，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯； 2)将2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯与苯甲醇在DIEA与丙酮的作用下进行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。
2.根据权利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤I)中所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷、N，N-二异丙基乙胺、丙酮以重量比为I :1.2 1.8 :1.3 1.6:3. O 3. 6。
3.根据权利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤I)反应温度为0-10°C，反应时间为2±0. 2h。
4.根据权利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2)中所述苯甲醇、N, N- 二异丙基乙胺与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为2. 3 3.0:2. 4 3. 8 :1。
5.根据权利要求I所述的2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其特征在于步骤2)反应温度为0-10°C，反应时间为2. 5±0. 2h。
全文摘要
本发明公开了2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯的制备方法，其步骤为1)以甲基丙烯酸羟乙酯、三氯氧磷原料，以N，N-二异丙基乙胺(DIEA)为傅酸剂、丙酮作为溶剂，进行酯缩合反应，得到2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯；2)将2-甲基丙烯酸乙酯基二氯磷酸酯与苯甲醇在DIEA与丙酮的作用下进行醇解，得到2-甲基丙烯酸乙酯基苯甲基磷酸酯。本发明采用N,N-二异丙基乙胺作为傅酸剂，亲核性低于三乙胺，副反应少，产物杂质少，纯度提高、纯度达到98%以上，减少了过后提纯的步骤。
文档编号C07F9/08GK102942586SQ20121048027
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月23日 优先权日2012年11月23日
发明者顾丰平 申请人:张家港顺昌化工有限公司