专利名称：取代的二膦及其制备方法
膦被用在广泛的工业进行的方法中。特别有意义的是它用作金属络合物催化剂的配位体。这种催化剂优选含有元素周期表VIII族的一种金属作为中心原子及必要时除了膦-配位体外还有其他的能形成络合物的基团。
工业上大规模施行的烯烃加氢甲酰化在以铑-络合化合物为基的催化剂体系存在的情况有上升趋势。络合化合物含有特膦或亚磷酸根作为配位体。因为这种配位体一般存在过剩，所以催化剂体系由络合化合物和附加的纯配位体组成。根据这种催化剂体系在有机介质中的溶解度，加氢甲酰化在均匀相中进行。为了分离出反应产物和回收在反应产物中均匀溶解的催化剂，一般由反应混合物中蒸馏出反应产物。但因为生成醛的热敏感性这种情况只是在分子中具有低于约8个碳原子的低烯烃加氢甲酰化时才是可能的。在长链烯烃或具有官能团的烯属化合物加氢甲酰化时生成有高沸点的产物，它不能令人满意的由催化剂蒸馏分离出来蒸馏物的热负荷由于稠油生成而导致有价值产物的可观损失以及由于络合化合物的分解而导致催化剂损失，因此该方法的经济吸引力显著的减少了。
由EP-A-0374615已知，含有磷(III)化合物作为配位体的金属有机络合化合物在使用选择的半渗透性聚酰胺分离膜的情况下可由有机溶剂中完好的，也就是说不破坏催化活性金属化合物，分离出来和回收。在这里不仅压力差(压力过滤)而且浓度差(渗析)皆可用作分离过程的推动力。本方法特别适合由有机溶剂中分离出具有磷(III)化合物作为配位体的金属有机络合化合物和/或羰基金属，其中它们首先被用作均相催化剂。在EP-A-0374615中作为铑络合化合物提到了HRhCO[P(C6H5)3]3，RhCl[P(C6H5)3]3，和这样的化合物，即它们作为配位体含有磺化的或羧化的如下通式的三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐
其中X为一磺酸根(-SO3-)或羧酸根(-COO-)，x1，x2和x3是0或1，R1和R2各为相同的或不同的C4-C12-烷基，C6-C12-芳基或C6-C12-环烷基和R1也可另外为氢。
这种具有磺化的或羧化的三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐的铑络合化合物作为配位体用于均相中烯属不饱和化合物的加氢甲酰化，但对其稳定化需要大量过剩的游离的、非络合的配位体。
这种大量配位体过剩在加氢甲酰化混合物中导致高的盐浓度，它可对烯烃与一氧化碳和氢的转化有不利的影响，因为它会妨碍在反应混合物中反应组分的溶解度并尤其促使生成泡沫。还有在膜过滤时(在加氢甲酰化后为从反应产物中分离出催化剂体系可实行膜过滤)大量配位体过剩，也就是说高的盐浓度，有负作用，一方面它减低了膜过滤的流动效率，这种情况只有通过使用更大的膜面积才能重新得以补偿，另一方面它降低了滞留物再浓集的最大程度。这种情况在含催化剂的滞留物循环到加氢甲酰化反应中时导致供给其余反应剂使用的反应空间的减少，如同大的膜面积一样提高了操作费用并因此减少了方法的经济吸引力。在蒸馏处理加氢甲酰化混合物的情况中高的盐浓度也是有妨碍的，因为它导致含盐的稠油组分增高。
因此存在这种任务，提供新的磷有机化合物，它可作为配位体在烯属不饱和化合物在均相中加氢甲酰化时用于以铑络合物为基的催化剂体系中，在此导致出高的活性数值和选择性数值并能由加氢甲酰化产物简单的分离出催化剂体系。
此任务通过通式I化合物得以解决
式中R1为一羧酸根-(COO-)，磺酸根-(SO3-)，膦酸根-(PO32-)或2-氨基乙烷双膦酸根-[NH-CH2-CH(PO32-)2]，R2为一直链的具有1-8个碳原子的亚烷基，具有2-6个碳原子的含氧亚烷基，具有3至10个碳原子的环亚烷基或式II，III，IV或V的基，
a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并是0或1，其中参数a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一个必须是等于1，x是相同的或不同的并是0或1，R3和R4是相同的或不同的并为C4-C26烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基或C6-C10-环烷基或苄基并R3也可为氢。
通式I化合物作为羧酸铵，磺酸铵或膦酸铵具有一价或多价二膦-阴离子和相应数目的铵阳离子作为对应离子而存在。通常它在水中是不溶解的或只是溶解很少。相反在有机溶剂中它具有好的至很好的溶解性并因此适合用于有机相中。
在通式I中R1为一羧酸根，磺酸根，膦酸根或2-氨基乙烷双膦酸根，优选磺酸根。
R2为一直链的具有1-8，优选1-5并特别是1-3个碳原子的亚烷基。另外R2可为具有2-6，优选2-4个碳原子并特别是具有4个碳原子的按照式-(CH2)2-O-(CH2)2-的含氧亚烷基。同样R2为一具有3-10，优选6-10个碳原子的环亚烷基或为式II，III，IV或V，优选式II的一个基。
在通式I，II，III，IV和V中a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并为0或1，其中参数a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一个必须是等于1。在式I化合物中(其中R2是式II的一个基)，a，b，c，d，e和f的总数(它表明基R1的数目)优选是1-3；若R2是式III的一个基，则a，b，c，d，g和h的总数优选为1-2的数。若R2是式IV或V的一个基，则a，b，c，d和k或a，b，c，d和l的总数优选是1-3。若R2含义为具有1-8个碳原子的直链的亚烷基，具有2-6个碳原子的含氧的亚烷基或具有3-10个碳原子的亚环烷基，则a，b，c和d的总数优选是2-4的数。
在式IV和V中x优选是1，并两个亚甲基互相处在邻位上。
在通式I中R3和R4是相同的或不同的并为C4-C26-，优选C18-C22-烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基，优选苯基，C6-C10-环烷基，优选环己基或-苄基。R3也可为氢。因此在通式I中的铵阳离子[H-NH3R4R4]+来自仲或叔胺NR3R4R4，它在取代的R3和R4中总共含有8-78，优选12-72，特别优选21-60并尤其是36至54个碳原子。铵阳离子优选来自二(2-乙基己基)胺，三-正-辛基胺，三异辛基胺，三异壬基胺，三异癸基胺，二硬脂酰基胺，甲基二硬脂酰基胺，三-十六烷基胺或三-二十烷基胺。
在通式I中作为特别合适的二膦-阴离子提到磺化的二膦-阴离子如双(二磺酸根合苯基膦基)甲烷1，2-双(二磺酸根合苯基膦基)乙烷1，3-双(二磺酸根合苯基膦基)丙烷1，4-双(二磺酸根合苯基膦基)丁烷1，5-双(二磺酸根合苯基膦基)戊烷双-(二苯基膦基甲基)醚双-(二苯基膦基乙基)醚。
本发明的另外一个主题是制备通式I化合物的方法，其中R1是一磺酸根，其特征在于，使式VI仲膦氧化物
在碱存在时与式VII二卤化物X-R2-X VII式中R2具有在式I中提到的含义并X为一卤基，优选为氯或溴，必要时在溶剂存在情况在-20至100℃转化成一式VIII的二膦氧化物，
这种式VIII二膦氧化物必要时在溶剂存在时与式HSiClmRn5硅烷(其中m等于2或3，n等于0或1，m+n等于3并R5为一甲基或苯基)在80-160℃还原成式IX二膦
并这种式IX二膦在0至50℃与发烟硫酸磺化，用水稀释这种磺化混合物并将此混合物加在不溶于水的胺NR3R4R4中(此胺溶入水不溶的有机溶剂中)，从该胺引出式I铵阳离子[H-NR3R4R4]+。
式VI膦氧化物与二卤化物X-R2-X的转化在摩尔比1∶(2-3)，优选1∶2.5进行。为化合在这种反应时释放的卤化氢(HCl或HBr)，在碱存在的情况进行这种转化。作为碱可用化合物MeH，式中Me为Li，Na和K，或化合物LiR′，式中R′为具有1至4个碳原子的烷基或苯基。也可用前面列举碱的混合物。
接着使式VIII二膦氧化物必要时在溶剂存在的情况与式HSiClmRn5硅烷(式中m和n具有前述的含义)，特别是与式HSiCl2R5的硅烷(式中R5为甲基或苯基)在温度从100至150℃进行还原。这种还原也可在更高的或更低的温度下进行，然而已证实温度范围从100至150℃的许多情况皆为适宜的和充分的。式VIII二膦氧化物的还原优选在溶剂存在时进行。此时通常用一种有机溶剂，这种溶剂在还原条件下为惰性，例如丙腈，甲苯或二甲苯。式VIII二膦氧化物还原后得式IX的二膦。
为使磺酸基引入苯基和必要时在R2中存在的式IX二膦的联萘基，用过量的三氧化硫以发烟硫酸的形式为磺化剂处理二膦。为达到磺化度特别关键的是发烟硫酸中的SO3-浓度，反应温度和反应时间，这些提到的参数彼此互相影响。通常用的发烟硫酸含有10至65重量-％的但也含更多的三氧化硫。已证明含有25重量％的三氧化硫的发烟硫酸特别有效。磺化剂以二膦为基须使用过量。适宜的是每mol二膦用5至80，优选15至30mol SO3。在式IX二膦情况(其中R2是具有1-8个碳原子的直链亚烷基，具有2-6个碳原子的含氧亚烷基或具有3-10个碳原子的环亚烷基)使用具有高浓度游离SO3的发烟硫酸，也就是说，含量约为40至65重量％和更多。然后得到含有2-4和必要时更多的磺酸根的产物。在式IX二膦情况(其中R2是式II，III，IV或V的一个基)使用发烟硫酸中的游离SO3浓度低于约40重量-％，得具有1-3个磺酸根基的较低磺化的产物。
反应温度为0至50℃，优选10至40℃，原则上也可使用较高的温度，但它促进二膦氧化成膦氧化物明显强于磺化，所以磺化的二膦产率总起来减少了。因此也不推荐通过提高反应温度补偿游离SO3的低浓度。
相反由反应时间影响二膦的磺化度是成功的。较长的反应时间比较短的时间导致更高磺化的化合物。合理的方式是磺化度取决于产生的配位体的立体空间需要。在简单构造的式I化合物，若R2例如是一直链的具有1-8个碳原子的亚烷基时，则争取达到较高的磺化度为2-4；在立体要求严格的式I的例如具有式III的基R2的化合物时相反只争取达到一较低的磺化度为1-2。一般在提到的温度范围内要求转化1-80小时，优选6-72小时并特别优选10-60小时。这个时间范围特别适合使用发烟硫酸，该发烟硫酸约含有40重量％和更多的游离的三氧化硫。较低浓度的发烟硫酸在反应时间长时导致只有部分磺化的化合物，此外不能完全避免氧化产物生成增多。通过反应时间调控磺化度也是适宜的方法。
作为要磺化原料化合物的溶剂，浓硫酸证明是有效的。这种溶液可部分地加入到发烟硫酸中或部分地把发烟硫酸掺入到溶剂中，建议充分搅拌反应混合物，冷却完好并慢慢地和以小部分地使反应物相遇，所以不用费力就可导出反应热。由此达到不是没有控制地进行磺化，而是磺酸根一个接一个地进入苯基并必要时进入联萘基。此外有效的阻止了磷化合物的氧化反应。在添加全部磺化剂或二膦后在室温，也就是说，在约20至25℃并基本上无外界冷却可发生再反应。然而在此阶段也搅拌反应混合物是适宜的，以必要时使仍然出现的反应热均匀分布并能不耽搁地导出。
磺化之后水解反应溶液，在此方法步骤时应注意，使温度不超过约30℃；保持温度在15至25℃的范围是有利的。因此推荐将转化混合物小心地加到冰上或用冰或冰水进行水解并注意充分外部冷却。在此建议，加入的水刚好为将存在的硫酸稀释到0.5-50重量％，优选25-35重量％需要的一样多。
向稀释的溶液(主要含有二膦磺化混合物和硫酸)加入(在水不溶的有机溶剂中溶解的)水不溶的胺，由这种胺得出通式I中的铵阳离子[H-NR3R4R4]+。这种胺溶液含有0.5-35重量％，优选10-30重量％和特别优选15-25重量％的胺。
每当量的磺酸基使用0.5-1.5mol，优选0.8-1.2mol的胺。加过量的胺确保只出现很少的产率损失。一种更高的过量胺尽管是可能的，但不能导致产率更进一步的改善。作为胺使用已提到的仲或叔胺。
作为胺的溶剂使用脂肪的或芳香的烃或烃混合物，例如甲苯或类似煤油的烃馏分以及C4-C20-醇或C8-C20-醚。
由于在分子中嵌有二个三价磷原子，通式I化合物可出色的用作形成螯合的配位体。它们作为催化剂体系的组分尤其优越例如可用在烯属不饱和化合物的加氢甲酰化。这个是与本发明申请同一天递交的具有文档号19619527.6的德国专利申请的主题。
实施例制备1，3-双(二-间-磺酸根合苯基膦基)丙烷(配位体1)的二硬脂酰基铵盐使1，3-双(二苯基膦基)丙烷用发烟硫酸磺化并通过添加冷水而水解得到的反应混合物。此水解混合物的P(III)浓度为42mmol/kg。将460.6g水解混合物放入搅拌圆烧瓶中。接着添加96.6g二硬脂酰基胺在386g甲苯中形成的溶液并在50℃搅拌60分钟。在搅拌结束后分离出含硫酸的水相。在45℃通过添加5％的氢氧化钠水溶液调pH值为2.6。使继续反应20分钟。为改善相分离接着加入129g甲苯。30分钟后得662.9g有机相，此有机相含有配位体1的铵盐。计算出来P(III)转入到有机相中为78.9％，以投入量为基。
权利要求
1.通式I的化合物
式中R1为一羧酸根-(COO-)，磺酸根-(SO3-)，膦酸根-(PO32-)或2-氨基乙烷双膦酸根-[NH-CH2-CH(PO32-)2]，R2为一直链的具有1-8个碳原子的亚烷基，具有2-6个碳原子的含氧亚烷基，具有3至10个碳原子的亚环烷基或式II，III，IV或V的基，
a，b，c，d，e，f，g，h，k和l是相同的或不同的并是0或1，其中参数a，b，c，d，e，f，g，h，k或l至少一个必须是等于1，x是相同的或不同的并是0或1，R3和R4是相同的或不同的并为C4-C26烷基，取代的或未取代的C6-C10-芳基或C6-C10-环烷基或苄基并R3也可为氢。
2.按照权利要求1的化合物，其特征在于，R1为一磺酸根。
3.按照权利要求1或2的化合物，其特征在于，R2为一直链的具有1-5并特别是1-3个碳原子的亚烷基，一具有2-4个碳原子的并特别是按式-(CH2)2-O-(CH2)2-具有2-4个碳原子的含氧亚烷基，一具有6-10个碳原子的环亚烷基或为式II的一个基。
4.按照权利要求1至4之一或多项的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c，d，e和f的总和(其中R2是式II的一个基)为1-3。
5.按照权利要求1至4之一或多项的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c，d，g和h的总和(其中R2是式III的一个基)为1-2。
6.按照权利要求1至4之一或多项的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c，d和k或a，b，c，d和l的总和(其中R2是式IV或V的一个基)为1-3。
7.按照权利要求1至4之一或多项的化合物，其特征在于，在式I化合物中a，b，c和d的总和(其中R2含义为一具有1-8个碳原子的直链亚烷基，一具有2-6个碳原子的含氧亚烷基或一具有3-10个碳原子的环亚烷基)为2-4。
8.按照权利要求1-7之一或多项的化合物，其特征在于，通式I中的铵阳离子[H-NR3R4R4]+来自仲或叔胺NR3R4R4，其中R3和R4是相同的或不同的并为C18-C22-烷基，取代的或未取代的苯基或环己基并R3也可为氢。
9.按照权利要求8的化合物，其特征在于，铵阳离子[H-NR3R4R4]+在基R3和R4中含有总共8-78，优选12-72，特别优选21-60并尤其是36-54个碳原子。
10.按照权利要求8的化合物，其特征在于，铵阳离子[H-NR3R4R4]+来自二-(2-乙基己基)胺，三-正辛基胺，三异辛基胺，三异壬基胺，三异癸基胺，二硬脂酰基胺，甲基二硬脂酰基胺，三-十六烷基胺或三-二十烷基胺。
11.按照权利要求1的化合物的制备方法，其中R1是磺酸根，其特征在于，使式VI仲膦氧化物
在碱存在情况与式VII的二卤化物X-R2-X VII式中R2有权利要求1提到的含义并X为一卤基，优选氯或溴，必要时在溶剂存在下在-20至100℃转化成式VIII二膦氧化物，
这种式VIII二膦氧化物必要时在溶剂存在下与式HSiClmRn5硅烷(其中m等于2或3，n等于0或1，m+n等于3并R5为一甲基或苯基)在80-160℃还原成式IX二膦并
这种式IX二膦在0至50℃用发烟硫酸磺化，此磺化混合物用水稀释并将其加到(在水不溶的有机溶剂中溶解的)水不溶的胺NR3R4R4中，由这种胺引出式I的铵阳离子[H-NR3R4R4]+。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，使式IX二膦的磺化在0-50℃，优选10-40℃，经1-80小时，优选6-72小时并特别优选10-60小时进行，使用发烟硫酸用于磺化，该发烟硫酸含有10-65重量％，优选25重量％的三氧化硫，并每mol的式IX二膦使用5至80，优选15至30mol三氧化硫。
13.按照权利要求11或12的方法，其特征在于，在添加(在水不溶的有机溶剂中溶解的)水不溶的胺NR3R4R4的情况每当量的磺酸基使用0.5-1.5mol，优选0.8-1.2mol胺NR3R4R4并作为这种胺的溶剂使用甲苯，类似煤油的烃馏分，C4-C20-醇或C8-C20-醚。
全文摘要
本发明涉及新的二膦，该二膦以具有一价或多价二膦阴离子和相应数目的铵阳离子为对应离子的羧酸铵，磺酸铵或膦酸铵存在，以及其制备方法。
文档编号C07F9/00GK1166494SQ9711118
公开日1997年12月3日 申请日期1997年5月12日 优先权日1996年5月15日
发明者H·巴尔曼, P·拉普, T·马勒 申请人:赫彻斯特股份公司