专利名称：防粘结剂母料的制作方法
技术领域：
本发明涉及防粘结剂母料的生产方法，更具体地说，涉及提供薄膜的聚烯烃基树脂的防粘结剂母料的生产方法，所述薄膜具有作为防粘结剂的聚合体细颗粒在聚烯烃基树脂中的良好的分散性，并在如透明度，透视感，产生白斑少(所谓鱼眼)等外观方面优异，而且具有抗粘结性能。
聚烯烃基树脂薄膜用于食物包装和纺织品包装的材料等，因为它的物理性能如透明性、机械性能等优异。
其中加入防粘结剂的聚烯烃基树脂已经被使用，这是因为由不含有防粘结剂的聚烯烃基树脂制成的薄膜其防粘结性能不充分，堆叠的薄膜相互粘结，在包装中的可操作性低。
使用聚合物细小颗粒作为防粘结剂的聚烯烃基树脂组合物已报道。如在JP-A—57-64522中公开了具有颗粒直径3-40μm和没有熔点的聚合物细颗粒，在JP-A-05-214120中公开了具有重均颗粒直径0.5-7μm的惰性有机聚合物交联的颗粒，在JP-A-06-107868中，公开了使用交联聚合物颗粒作为防粘结剂的聚烯烃基树脂组合物，它由丙烯酸单体和苯乙烯单体作为主要组元共聚而获得，并具有平均颗粒直径0.4-7μm，还公开了由该组合物制成的薄膜。
此外，把需要量的防粘结剂预先加入到聚烯烃基树脂中获得原材料树脂的方法通常用作薄膜的生产工艺。
但是，该工艺需要根据各种类型的薄膜制备许多原材料树脂。此外，因为防粘结剂的浓度低，原材料树脂体积变大，薄膜的生产效率低。
因此，为了提高生产效率，近来使用一种方法，该方法包括先制备具有高浓度防粘结剂的原材料树脂，即母料，然后用聚烯烃基树脂稀释母料来适当调节防粘结剂的浓度，从而产生薄膜。
虽然在聚烯烃基树脂中作为防粘结剂的聚合物细颗粒的分散度比无机防粘结剂如硅石细颗粒的分散度有相当的改善，但是在聚烯烃基树脂中的作为防粘结剂的聚合物细小颗粒的分散度仍然不足够充分，并且在聚烯烃基树脂中，母料含有作为防粘结剂的聚合物细小颗粒的凝结物。当用聚烯烃基树脂稀释母料和从稀释的树脂形成薄膜来制造薄膜时，存在凝结物不分散的问题，产生由凝结物引起的白斑，薄膜外观被破坏，印刷时在薄膜上产生没有印到的点。随着需要提高薄膜的特性，上述问题更为突出。
在这些情况下，本发明者进行细致的研究，结果发现可以通过使用防粘结剂母料解决上述问题，该母料通过用熔融-揑合聚烯烃基树脂和作为防粘结剂的聚合物细颗粒来制备，该防粘结剂含有特定量的挥发组份，由此完全了本发明。
本发明的一个目的是，提供一种可以提供聚烯烃基树脂薄膜的防粘结剂母料，使该树脂薄膜具有作为防粘结剂的聚合体细颗粒在聚烯烃基树脂中分散性良好、外观如透明度、透视感、白斑产生少(有时称作鱼眼)等优异和具有防粘结特性优异的优点，并且提供一种母料制成的聚烯烃基树脂薄膜。
本发明涉及一种制造防粘结剂母料的方法，该方法包括熔融-揑合100重量份聚烯烃基树脂(A)和2-100重量份聚合体细小颗粒(B)，该B含有0.10-20％重量的挥发组份作为防粘结剂，本发明还涉及一种由上述防粘结剂母料制成的薄膜。
下面详细说明本发明。
本发明使用的聚烯烃基树脂(A)是均聚物或一种或多种烯烃的共聚物。
该烯烃包括乙烯和有3-12个碳原子的α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，1-辛烯等。
作为聚烯烃基树脂(A)，优选丙烯基树脂。丙烯基树脂包括丙烯均聚物和丙烯和乙烯和/或除丙烯以外的α-烯烃的共聚物，如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等。
丙烯基树脂优选包括结晶型丙烯均聚物和/或结晶型丙烯共聚物。
结晶度可以在结晶型丙烯均聚物或结晶型丙烯共聚物中用20℃时二甲苯溶解的部分(此后称作“CXS”)的量来确定。当CXS的量大时，均聚物或共聚物含有大量的无定型部分，显示低的结晶度。另一方面，但CXS的量小时，均聚物或共聚物含有少量的无定型部分，显示高的结晶度。CXS的量优选30％重量或更少，更优选20％重量或更少，最优选15％重量或更少。
更优选的丙烯基树脂是结晶型丙烯均聚物或结晶型丙烯共聚物，共聚物中选自乙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯。和1-辛烯中的至少一种单体单位的总量为2％重量或更少。
本发明使用的聚烯烃基树脂，在230℃在2.16kg/cm2负荷下按照JIS7210测量的熔体流运速度(此后称作“MFR”)优选0.1-20g/10min，从加工性和薄膜特性的角度看，更优选0.5-10g/10min。
此外，在本发明使用的聚烯烃基树脂中，其它聚合物如苯乙烯基树脂、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃共聚物橡胶等可以在不损害本发明目的和效果的范围内任选地加入。
在本发明中使用的作为防粘结剂的构成聚合物细颗粒(B)的聚合物不被特别限制，由聚合至少一种选自下面的单体而获得聚合物，芳香族单乙烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、丙烯酸酯化合物(如丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯)，一元羧酸，二元羧酸或二元羧酸酐(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐)，乙烯基腈化合物(如丙烯腈、甲基丙烯腈)，丙烯酰胺化合物(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺)，离子单体(如丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠)等。其中，优选苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯和2-乙基己基甲基丙烯酸酯。
作为聚合方法是公知，如悬浮聚合、微悬浮聚合、分散聚合、乳液聚合、无皂聚合法、种子聚合法等。特别是，从薄膜性能出发，优选乳液聚合、分散聚合、无皂聚合和种子聚合。
本发明使用的聚合物细颗粒可以是交联聚合物的细颗粒，该细颗粒在聚合上述单体中结合使用至少一种交联剂进行聚合而获得。交联剂包括在其分子中具有两个或多个可聚合的双键的化合物。交联剂的特定例子包括二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯，缩水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。优选交联聚合物细颗粒，这是因为在聚烯烃基树脂的薄膜成型中的熔融-揑合、薄膜成型、和拉伸的各个步骤中需要在一定的程度上保持薄膜的形状。
本发明作为防粘结剂使用的聚合物细颗粒，重量平均颗粒直径0.5-15μm，优选0.8-10μm，更优选1.0-8.0μm。
在聚合物细颗粒中含的挥发性组份不被特别限制，例如，可以是通常用作液体介质的那些组份。特别是醇类、饱和碳氢化合物、芳香族碳氢化合物、酮、醛、有机酸酯和醚，或它们的混合物。醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、苯甲醇、乙二醇等。饱和碳氢化合物包括戊烷、正乙烷、庚烷、辛烷等。芳族碳氢化合物包括苯、甲苯、二甲苯等。酮包括丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等。醛包括乙醛、丙醛、苯甲醛等。有机酸酯包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸辛酯、丁酸甲酯、异丁烯酸甲酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等。醚包括异丙醚、丁基醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚等。优选水、甲醇、乙醇、丙醇、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯。最优选的是水。
本发明使用的聚合物细颗粒中含有的挥发性组份的量是0.10-20％重量，优选0.10-15％重量，更优选0.10-10％重量。
这里，聚合物细颗粒中含有的挥发性组份的量定义为下式(a)(％重量)={((b)-(c)/(b)}×100其中，(a)表示挥发份的量，(b)表示干燥前聚合物细颗粒的重量，和(c)表示干燥后的聚合物细颗粒重量。
当挥发组份含量低于0.10％重量时，聚合物细颗粒在聚烯烃基树脂中的分散度是不充分的。
另一方面，含量超过20％重量时，当聚合物细颗粒和聚烯烃基树脂被熔融挤出时，熔融挤出是不可能的，这是因为将混合物加入到挤压器的螺旋中是困难的，或者挤出的树脂泡沫化。
本发明使用的聚合物细颗粒中含有的挥发组份的浓度的调节方法不被特别限制，如有下面的方法。
1．)将在制造聚合物细颗粒中使用的液体介质和/或洗涤液作为固定浓度的挥发组份留置在聚合物细颗粒中的方法。
2．)将在制造聚合物细颗粒中使用的液体介质和/或洗涤液作为高浓度的挥发组份留置在聚合物细颗粒中的方法，除掉挥发组份将其调节到固定浓度，作为去除挥发性组份的方法，可以举出使用喷雾干燥器、Nauter干燥器、烤炉干燥器等干燥聚合物细颗粒的方法。
3．)将在制造聚合物细颗粒中使用的液体介质和/或洗涤液作为高浓度的挥发组份留置在聚合物细颗粒中的方法，与聚烯烃基树脂粉末混合时除掉挥发组份，将其调节到固定浓度，作为混合粉末和去除挥发组份的方法，可以举出使用Henschel混合器、转筒混合器、Nauter干燥的方法。
4．)优选除掉在制造聚合物细颗粒中使用的液体介质和/或洗涤液的方法，然后重新将挥发性组份加入到聚合物细颗粒中，调节到固定浓度。作为除掉液体介质和/或洗涤液的方法，可使用公知的方法如过滤，干燥等。
在制造防粘结剂母料中，基于每100重量份聚烯烃基树脂(组份A)，使用的含有0.10-20重量％挥发组份的聚合物细颗粒(组份B)的量是2-100份，优选2-80重量份，更优选2-50重量份。
当含有010-20％重量挥发组份的聚合物细颗粒的量低于2重量份，作为母料的产生的效率是不充分的，当它超过100重量份时，聚合物细颗粒在聚烯烃基树脂中的分散是不充分的。
在制造防粘结剂母料中的混合方法不限于将聚烯烃基树脂和含有0.10-20重量％挥发组份的聚合物细颗粒均匀混合，混合法的例子包括使用螺条搅拌器、Henschel混合器、转筒混合器等的混合方法。此外，聚烯烃基树脂和聚合物细颗粒可以直接被熔融揑合而无需上述的混合。
在防粘结剂母料中，已知的添加剂如抗氧化剂、中和剂、润滑剂、防滴剂、抗静电剂、成核剂等可以结合使用，只要本发明的目的和效果不被损害。当防粘结剂母料的各个组份被混合和熔融-揑合时，可以适当混合这些添加剂。
利用已知方法，如挤压机、揑合器等，在混合操作之后或不通过混合操作，通过熔融-揑合聚烯烃基树脂(A)和含有010-20重量％挥发组份的聚合物细颗粒(B)来获得防粘结剂母料。通常在熔融揑合后，使用已知方法将揑合的混合物制粒。在挤压器中的揑合温度通常是180-280℃，优选200-250℃。
在获得的防粘结剂母料中，作为防粘结剂的聚合物细颗粒被均一分散，而在聚烯烃基树脂中没有凝结。防粘结剂母料中聚合物细颗粒中的挥发组份含量减少，这是因为在熔融-揑合过程中挥发组份挥发。
本发明防粘结剂母料适用于薄膜的制造。作为薄膜的制造方法，该方法包括，用聚烯烃基树脂稀释防粘结剂母料，将所产生的含聚合物细颗粒作为防粘结剂的树脂组合物成型为薄膜。
稀释后成型薄膜的方法不被特别限制，可以使用已知的方法。
例如，使用熔化挤压薄膜成形方法如T形模薄膜成型法、管形薄膜成型法，其中用聚烯烃基树脂稀释防粘结剂母料而获得的树脂组合物分别地从T形模和管形模挤压。包括熔融揑合用聚烯烃基树脂稀释防粘结剂母料得到的树脂组合物、将其挤压成薄片状、冷却挤压的薄片如用冷却轧辊、然后在至少单一轴方向拉伸(单一或双轴方向)同时加热等步骤以制造薄膜的幅机薄膜法是优选的方法。
含在被稀释的树脂中的作为防粘结剂的聚合物细颗粒的浓度是0.01-2％重量，优选0.03-1％重量，更优选0.05-0.8％重量。
当聚合物细颗粒的含量少于0.01％重量，从稀释的树脂获得的薄膜的防粘结性能经常是不充分的，当它超过2％重量时，获得的薄膜的透明度低劣。
不特别限制薄膜的厚度，通常是1-200μm，优选5-100μm，更优选8-50μm。
按照以下实施例和对比例更详细地说明本发明，但是本发明不特别限于下面的实施例。此外，本发明详细的描述和实施例中各项目的测量值按照下面的方法被测量。
1．在聚合物细颗粒中含有的挥发份的量的测量(单位％重量)使用IUCHI Co.，Ltd制造的LACOM干燥炉，在110℃干燥70g样品1小时，干燥后在干燥器中自然冷却到室温，使用电秤称重干燥前和干燥后的样品，该秤能够测量到数量级0.01g，按照下式确定数量挥发组份的量(％重量)=((干燥前的重量-干燥后的重量)/干燥前的重量)×100此外，在下面实施例中使用的聚烯烃基树脂是具有2.3g/10min MFR和3.0重量％CXS的丙烯聚合物粉末，在丙烯聚合物粉末中含有的挥发份量是0％重量。
2．薄膜特性(1)混浊度(单位％)按照ASTM D-1003测量(2)光散射指数(LSI)(单位％)用TOYO-SEIKI Co.，Ltd.制造的LSI检测器(接收±0.4°-1.2°传送的光散射)测量，LSI值作为透视感的测量。
(3)防粘结性能(性能Mpa或kg/12cm2)使用120mm×30mm薄膜，互相堆叠薄膜，在60℃在500g/40mm×30mm负荷下进行3小时条件调节。然后在23℃气氛下和50％湿度下放置叠片30分钟或更多进行条件调节。然后，使用剪切检测机在200mm/min速度下进行拉伸实验，剥离薄膜所需的强度被测量。每个试样测量4次，计算平均值作为薄膜防粘结性能的值。
(4)白点的数目(单位个数/25cm2)尺寸约0.2-1mm的白点(它在薄膜的5cm×5cm任意区域)的数目用目测来确定。重复操作两次以确定平均值。
实施例1(a)聚合物细颗粒的制造380重量份甲醇、20重量份去离子水、34重量份苯乙烯、60重量份2-乙基己基丙烯酸酯、11重量份二乙烯基苯、2.5重量份羟丙基纤维素、2重量份叔丁基过氧-2-乙基己酸酯加入到配备有搅拌器和回流冷却器的压力玻璃容器中，将混合物均匀溶解，然后关闭容器，在90℃聚合混合物10小时。然后，在60℃、20分钟内，加入200重量份甲醇、48重量份苯乙烯、4重量份55％二乙烯基苯、1重量份2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的混合溶液，再将混合物在60℃进一步被聚合4小时，获得聚合物细颗粒的有机溶剂泥浆。测量从有机溶剂泥浆中部分取样而收集的细颗粒的颗粒直径，平均直径是1.2μm。
将加压蒸汽连续吹入泥浆，用冷凝器回收甲醇和蒸发的水的混合物。当聚合溶液的温度达到99℃时，结束吹入蒸汽以获得聚合物细颗粒的含水泥浆。此外，使用No.1定性滤纸通过在真空下过滤来分离获得的含水泥浆，以获得含有48重量％挥发份的聚合物细颗粒湿滤饼。
(b)聚合物细颗粒中含有的挥发份量的调节熔体指数2.3g/10min的丙烯聚合物粉末150重量份，上述(a)得到的含48重量％挥发份的聚合物细颗粒181重量份加入到Nauter干燥器中，用蒸气将水管套温度调节到105℃，内部压力减少到4000Pa(约30托)，在均一搅拌的同时开始干燥，当内部样品的温度达到40℃时，停止干燥。获得的聚合物细颗粒中含有的挥发组份量是0.38重量％。
(c)母料的制备作为聚烯烃基树脂的上述丙烯聚合物粉末100重量份(组份A)，含有挥发组份0.38重量％的聚合物细颗粒25重量份作为组份B，0.1重量份硬脂酸钙作为中和剂，0.2重量份BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基酚)和0.2重量份Irganox1010(CIBA Specialty Chemicals Co.，Ltd.)作为抗氧化剂，将它们用Henschel混合器混合，然后将混合物熔融-揑合，在220℃用挤压机造粒，从而获得含有聚合物细颗粒20％重量的防粘结母料。在母料中的聚烯烃基树脂(组份A)和聚合物细颗粒(组份B)的配合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备在99重量份聚丙烯颗粒中(商标Sumitomo Noblene，品级FS2011D)，加入上述(c)制备的防粘结母料颗粒1重量份，用颗粒搅拌器混合，然后在树脂温度260℃下熔化挤压该混合物，用60℃冷却滚筒迅速淬火，从而获得厚度0.8mm的薄片。在初次加热后，借助于垂直拉伸机的滚动圆周速度差在145℃的拉伸温度下，将薄板向垂直方向拉伸5倍，再借助于张布架拉伸机在157℃的拉伸温度下向水平方向拉伸8倍，然后在165℃热处理，从而获得厚度20μm的薄膜，然后在薄膜的一个表面进行电晕处理。薄膜的物理性能示于表2。
实施例2(a)聚合物细颗粒的合成以与实施例1相同的方法合成聚合物细颗粒。与实施例1相同方式将加压蒸汽吹入，用冷凝器回收甲醇和蒸发的水的混合物。当聚合溶液的温度达到99℃时，结束吹入蒸汽以获得聚合物细颗粒的含水泥浆。此外，使用No.1定性滤纸通过在真空下过滤来分离获得的含水泥浆，以获得含有44重量％挥发份的聚合物细颗粒滤饼。
(b)聚合物细颗粒中含有的挥发份量的调节除了将熔体指数2.3g/10min的丙烯聚合物粉末200重量份，上述(a)得到的含44重量％的聚合物细颗粒375重量份加入到Nauter干燥器中，以外与实施例1相同的方式进行干燥，获得的聚合物细颗粒中含有的挥发组份的量是1.3重量％。
(c)母料的制备除了使用上述聚烯烃基树脂的丙烯聚合物粉末100重量份作为组份A，含有挥发组份1.3重量％的聚合物细颗粒26重量份作为组份B，以外与实施例1相同的方式进行制备，从而获得含有聚合物细颗粒20％重量的防粘结母料。在母料中的聚烯烃基树脂(组份A)和聚合物细颗粒(组份B)的配合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备与实施例1相同的方式制备薄膜，薄膜的物理性能示于表2。
实施例3(a)聚合物细颗粒的合成以与实施例1相同的方法合成聚合物细颗粒。与实施例1相同方式连续将加压蒸汽吹入，用冷凝器回收甲醇和蒸发的水的混合物。当聚合溶液的温度达到99℃时，结束吹入蒸汽以获得聚合物细颗粒的含水泥浆。此外，使用No.1定性滤纸通过在真空下过滤来分离获得的含水泥浆，以获得含有44重量％挥发份的聚合物细颗粒滤饼。
(b)聚合物细颗粒中含有的挥发份量的调节除了将熔体指数2.3g/10min的丙烯聚合物粉末200重量份，和上述(a)得到的含44重量％的聚合物细颗粒346重量份加入到Nauter干燥器中，以外与实施例1相同的方式进行干燥，获得的聚合物细颗粒中含有的挥发组份的量是5.1重量％。
(c)母料的制备除了使用上述聚烯烃基树脂的丙烯聚合物粉末100重量份作为组份A，含有挥发组份5.1重量％的聚合物细颗粒26重量份作为组份B，与实施例1相同的方式进行制备，从而获得含有聚合物细颗粒20％重量的防粘结母料。在母料中的聚烯烃基树脂(组份A)和聚合物细颗粒(组份B)的配合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备与实施例1相同的方式制备薄膜，薄膜的物理性能示于表2。
对比例1(a)聚合物细颗粒的合成以与实施例1相同的方法合成聚合物细颗粒。与实施例相同方式连续将加压蒸汽吹入，用冷凝器回收甲醇和蒸发的水的混合物。当聚合溶液的温度达到99℃时，结束吹入蒸汽以获得聚合物细颗粒的含水泥浆。此外，使用No.1定性滤纸通过在真空下过滤来分离获得的含水泥浆，以获得含有44重量％挥发份的聚合物细颗粒滤饼。
(b)聚合物细颗粒中含有的挥发份量的调节熔体指数2.3g/10min的丙烯聚合物粉末100重量份，和上述(a)得到的含48重量％挥发份的聚合物细颗粒194重量份加入到Nauter干燥器中，用蒸气将水管套温度调节到134℃，内部压力减少到667Pa(约5托)，在均一搅拌的同时进行干燥，当内部样品的温度达到120℃时，停止干燥。获得的聚合物细颗粒中含有的挥发组份量是0.05重量％。
(c)母料的制备除了使用上述聚烯烃基树脂的丙烯聚合物粉末100重量份作为组份A，含有挥发组份0.05重量％的聚合物细颗粒25重量份作为组份B，与实施例1相同的方式进行制备，从而获得含有聚合物细颗粒20％重量的防粘结母料。在母料中的聚烯烃基树脂(组份A)和聚合物细颗粒(组份B)的配合量示于表1。
(d)拉伸薄膜的制备与实施例1相同的方式制备薄膜，薄膜的物理性能示于表2。
从表1和2可知，实施例1-3的薄膜具有少量白点和优异的外观。相反，对比例1的薄膜不符合聚合物细颗粒中含有的挥发份量即本发明的必要条件，产生了许多白点和外观差。此外实施例1-3在透明度(Haze)、透视感(LST)和防粘结性能方面也没有问题。表1母料中聚烯烃基树脂(组份A)与聚合物细颗粒(组份B)的配合量
表2薄膜的物理性能
本发明的防粘结母料具有良好的作为防粘结剂的聚合物细颗粒对聚烯烃基树脂分散度，由防粘结母料制成的薄膜，因其优异的物理性能，可以在广泛的领域中应用如用于食物包装、纺织品包装等。
权利要求
1．生产防粘结剂母料的方法，它包括熔融-揑合聚烯烃基树脂100重量份和作为防粘结剂的含0.10-20重量％挥发组份的聚合物细颗粒2-100重量份。
2．按照权利要求1的方法，其中聚合物细颗粒含有0.10-15重量％的挥发份，和重均颗粒直径是0.5-15μm。
3．权利要求1或2的方法获得的防粘结剂母料。
4．生产聚烯烃基树脂薄膜的方法，它包括用聚烯烃基树脂稀释权利要求3的防粘结剂母料，使作为防粘结剂的聚合物细颗粒浓度是0.01-2重量％，从而获得薄膜的树脂组合物，和将树脂组合物成形为薄膜。
5．由权利要求4获得的薄膜。
全文摘要
制造防粘结剂母料的方法,它包括熔融－揑合聚烯烃基树脂100重量份和作为防粘结剂的含0.10—20重量%挥发组份的聚合物细颗粒2—100重量份。
文档编号C08L23/00GK1296029SQ0013449
公开日2001年5月23日 申请日期2000年10月13日 优先权日1999年10月15日
发明者谷村博之, 江原健 申请人:住友化学工业株式会社