硅烷类化合物及其制备方法
【专利摘要】硅烷类化合物及其制备方法。本发明提供了一种硅烷类化合物，可用于烯烃聚合催化剂，特别适用于作为丙烯聚合催化剂的内给电子体。在催化剂制备过程中加入了所述的硅烷类化合物，组成新型的催化聚合反应体系，使得该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。
【专利说明】娃院类化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚烯烃生产【技术领域】。更具体地说，本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]用于烯烃 聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂，其活性组分通常以镁、钛、卤素和内给电子体为主要成分。在用于聚合反应时，要同时加入助催化剂有机铝化合物以及外给电子体组分(通常为有机硅烷类化合物)。特别是对于丙烯的定向聚合反应而言，在无外给电子体作用时，大多数催化剂的定向性较低，得到的聚合物的等规指数也较低(一般低于90%)，不利于催化剂的工业应用。因此加入外给电子体组分对多数丙烯聚合催化剂起着非常重要的作用。目前常用的外给电子体化合物是硅烷类化合物，如CHMMS(环己基甲基二甲氧基硅烷)、DCPMMS (二环戊基二甲氧基硅烷)等，另外还公开了已公开了多种可用作丙烯聚合的外给电子体的合物，例如芳香羧酸酯(应用于第一、二代Z-N催化剂，但活性低)、有机胺(主要应用于第一、二代Z-N催化剂，活性低)、1，3_ 二醚(活性高，但所得聚合物分子量分布窄)、杯芳烃化合物、氨基硅烷化合物以及二甲氧基硅烷类化合物等。
[0003]中国专利1939939A报道了以烷氧基硅烷化合物为外给电子体的丙烯聚合物的制造方法，该类化合物的分子结构中含有三个烷氧基，典型的化合物包括1，1，1-三甲基-3，3，3-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSP)、I，I，1-三甲基-4，4，4-三乙氧基二硅丙烷(TMTEDSB)、1，1，1-三甲基-5，5，5-三乙氧基二硅丙烷(丁1^^05卩幻、1，1，1-三甲基-3，3，3-三甲氧基二硅丙烷(TMTMDSP)等，可得到高等轨度、高熔体流动指数的丙烯聚合物。W000/63261公开了一类用于烯烃聚合的硅烷类外给电子体化合物，通式为RlaR2b (0R3)c，其中c为f 3的整数且(a+b+c )为4，其优选的外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS )和二环己基二甲氧基硅烷等，用于丙烯聚合反应时，可得到高等规度的聚合物产品。
[0004]但这些硅烷类化合物都是用作外给电子体，目前尚未见应用于催化剂制备及作为内给电子体方面的研究报道。
[0005]Toho (东邦钛)公司于2005年在其专利JP20050250579中公开了一种硅烷类化合物，发现经过这些化合物处理的镁醇催化剂具有长效催化活性的特点，催化剂的活性衰减较慢，但制备工艺较繁琐，需要先制备出催化剂，再用化合物处理。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合催化剂的硅烷类化合物，其特别适用于作为丙烯聚合催化剂的内给电子体。在催化剂制备过程中加入了一类如下述通式I所示的硅烷类化合物，组成新型的催化聚合反应体系。该催化剂具有较高的活性和定向能力，活性衰减较慢的特点。
[0007]本发明的技术方案为:
[0008]本发明提供的一种硅烷类化合物，其结构如通式I所示:[0009]
【权利要求】
1.一种硅烷类化合物，其结构如通式I所示:
2.根据权利要求1所述的硅烷类化合物，其特征在于Rl、R2、R3、R4选自C2~C10的烷基或C2~ClO的带有乙烯基的烃基。
3.根据权利要求1所述的硅烷类化合物，其特征在于R5、R6选自crc5的烷基或C6~C10的芳烷基或烷芳基。`
4.根据权利要求1所述的硅烷类化合物，其特征在于，η为O或1，仏、R2、R3、R4各自独立地选自甲基、乙基、乙烯基、稀丙基、异丙基、苯基、环戊基或环己基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的硅烷类化合物，其特征在于，所述硅烷类化合物选自下述中的一种:9，9-双(二烯丙基娃氧甲基)荷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-双(二烯丙基硅氧基)丙烷、9，9_双(三乙烯基硅氧甲基)芴、2-烯丙基-3-(三甲基硅亚甲基)_1，4_ 二 (二稀丙基娃氧基)丁焼、2_丙基-2-异戊基-1，3_双(二稀丙基娃氧基)丙焼、2_异丙基_2-异戊基-1，3-双(二乙烯基娃氧基)丙焼、2-稀丙基_3- 丁基-1，4- 一 (二稀丙基娃氧基)丁焼、2-丙基-3- 丁基-1，4- 一 (二稀丙基娃氧基)丁焼、2，3- 一丁基-1，4- 一 (二稀丙基娃氧基)丁焼、2_乙基-2-异戊基-1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、2-异丙基_2- 丁基_1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、2，2- —丁基-1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、3-异丙基_2，4_双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3_异戊基-2，4_双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3_甲基_2，4_双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3_乙基-2，4-双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3-异丙基_2，4-双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3_异戊基-2，4_双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3_ 丁基_2，4_双(二稀丙基娃氧基)戊焼、3-卞基-2，4-双(二稀丙基娃氧基)戊焼、I，3-—苯基，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、I，3-—苯基_2_乙基_1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、I，3-—苯基-2-异戊基_1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、I，3-—苯基-2- 丁基-1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、1-甲基-2- 丁基-3-苯基_1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、1_甲基_3-苯基-1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、I，2-—甲基-3-苯基-1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、1-甲基-2-异丙基-3-苯基_1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、1_甲基_3-苯基_1，3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼、1_甲基-2-乙基-3_苯基-1或3-双(二稀丙基娃氧基)丙焼。
6.—种根据权利要求1-5中任一项所述的娃焼类化合物的制备方法，包括在碱性条件或缚酸剂存在的情况下，将醇类化合物与硅烷化合物进行反应，得到通式I的硅烷类化合物，所述醇类化合物如通式II所示:
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物与硅烷化合物的加入物质的量比为1:2~100。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自吡唆、三乙胺、四氢吡啶、三丁胺、哌啶、氢氧化钠、乙醇钠或叔丁醇钾中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的醇类化合物选自9，9-二羟甲基芴、2-异丙基-2-异戊基-1，3-丙二醇或2-烯丙基-3-(三甲基硅亚甲基)-1,4- 丁二醇、2，4-戊二醇、3-甲基-2，4-戊二醇、3-乙基-2，4-戊二醇、3，5-庚二醇、4-乙基-3，5-庚二醇中的一种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的硅烷化合物选自三烯丙基氯硅烧、二稀丙基二氣硅烷、稀丙基二氣硅烷、丁基稀丙基二氣硅烷、甲基稀丙基二氣硅烷、己基稀丙基二氯硅烷、环己基稀丙基二氣硅烷、环戍基稀丙基二氯硅烷、苯基稀丙基二氣硅烷、丙基稀丙基二氯硅烷、二丙基稀丙基氣硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基氯硅烷中的一种。
【文档编号】C08F4/646GK103665018SQ201210329964
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月7日 优先权日:2012年9月7日
【发明者】王军, 高明智, 马晶, 刘海涛, 陈建华, 李现忠, 马吉星, 张晓帆, 蔡晓霞, 李昌秀, 胡建军, 马长友 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院