一种无金属催化条件下断裂酮中α碳-碳单键的方法与流程

本发明涉及一种无金属催化条件下断裂酮中α碳-碳单键的方法。

背景技术：

c-c键是构建有机化合物骨架的最基本化学键，c-c键的选择性活化、断裂与重组可以为现代化学在有机合成中的应用提供大量自然界中廉价易得的原材料，在有机化学及化工，特别是石油原料的利用中具有重要意义。目前c-c键的选择性活化/形成的方法已日趋成熟，如：still偶联反应、suzuki-miyaura偶联反应、heck反应、wurtz-fitting反应、yamamoto反应、ullmann反应、negeshi反应、hiyama反应等。

与c-c键形成的方法学相比较，对c-c键断裂的方法学研究则相对滞后。主要是因为c-c键的高热力学和动力学稳定性以及在有机分子中的种类众多（一般有机化合物中都会包含多个键能差异不大的c-c键），使得如何高效、高选择性地实现c-c键的活化、断裂、转化一直是有机化学研究中极具挑战性的课题。

目前对于c-c键的断裂，一般采取两种策略促进其发生：第一种策略是增加反应底物的能量状态，利用具有环张力三元环或四元环底物，通过合适的金属插入c-c键形成相对稳定的扩张的环金属物种，释放环张力来弥补形成c-m(碳-金属)键的热力学损失[(a).r.a.periana,r.g.bergman,j.am.chem.soc.1984,106,7272;(b).d.masselot,j.p.h.charmant,t.gallagher,j.am.chem.soc.2006,128,694;(c).s.matsumura,y.maeda,t.nishimura,s.uemura,j.am.chem.soc.2003,125,8862.]；第二种策略是降低反应产物的能量状态，通过形成稳定的中间体或产物来降低反应的活化焓从而促进c-c键的断裂，主要是针对不具有环张力的底物[(a).y.hirata,t.yukawa,n.kashihara,y.nakao,t.hiyama,j.am.chem.soc.2009,131,10964;(b).j.w.suggs,c.-h.jun,j.am.chem.soc.1984,106,3054;(c).j.w.suggs,c.-h.jun,j.am.chem.soc.1986,108,4679.]。此外，如双膦螯合配体这样具有特殊结构的分子，还可以利用其与过渡金属的螯合作用在温和条件下实现c-c键的断裂与重组[m.gozin,a.weisman,y.ben-david,d.milstein,nature1993,364,699.]。

酮类化合物由于羰基的拉电子作用，使得其α-位容易被氧化，从而使得c(co)-c(α)键比较容易被活化。目前科研工作者已通过前段所述的c-c键断裂方法实现了多种酮类化合物中c(co)-c(α)键的选择性活化与断裂[(a)j.w.suggs,c.-h.jun,j.am.chem.soc.1984,106,3054;(b)j.w.suggs,c.-h.jun,j.am.chem.soc.1986,108,4679;(c)c.-h.jun,c.w.moon,d.-y.lee,chem.eur.j.2002,8,2423.(d)c.-h.jun,h.lee,s.-g.lim,j.am.chem.soc.2001,123,751.]。但是不论用上述哪种方法，c(co)-c(α)键的活化断裂都需要钌、铑、钯、镍、铜等过渡金属进行催化，这在一定程度上增加了反应成本并且造成了环境污染。因此，发展一种新的廉价、绿色的催化体系来实现碳-碳单键的选择性活化/断裂具有重要的意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术的现状及存在的问题，本发明公开了一种无金属催化条件下断裂酮中α碳-碳单键的方法。此方法不需要过渡金属进行催化，对环境友好，一定程度上降低了反应成本，丰富了碳-碳单键选择性断裂的方法学，并为实现温和条件下惰性化学键的活化提供了新的思路。

首先，本发明公开了一种用溶剂诱导驱动酮中α碳-碳单键断裂的方法；一种无金属催化的情况下，酮羰基与水合肼或者其他有机肼衍生物生成肼中间体，在氢氧化钾、钠、醇钠、钾等碱的作用下，协同溶剂与反应底物中富电的硫、氧、硒原子作用，实现酮中α碳-碳单键活化进而断裂的方法。具体为：在无过渡金属催化的条件下，将酮、碱、肼溶于极性溶剂中，在一定温度下反应一定时间后，可使酮中α碳-碳单键活化和断裂。

优选的，所述酮的结构独立地选自为结构式i或ii或iii或iv：

结构式i

其中，x选自s、o、se；y选自氢、饱和或不饱和烃基、环烷基；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，环烷基、不饱和环烃基、杂环烷基、不饱和杂环烃基、芳基、杂芳基。

结构式ii

其中，x选自s、o、se；ar选自芳基、杂芳基、不饱和杂环；ar与结构ii中五元杂芳环以单键的方式相连；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，环烷基、不饱和环烃基、杂环烷基、不饱和杂环烃基、芳基、杂芳基；

结构式iii

其中，x选自s、o、se；ar选自与结构iii中五元杂芳环骈联的环烷基、不饱和环烃基、杂环烷基、不饱和杂环烃基、芳基、杂芳基；ar与结构iii中五元杂芳环以稠合的方式相连；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，环烷基、不饱和环烃基、杂环烷基、不饱和杂环烃基、芳基、杂芳基。

结构式iv

其中，x选自s、o、se；r1-r5独立地选自饱和或不饱和烃基，环烷基、不饱和环烃基、杂环烷基、不饱和杂环烃基、芳基、杂芳基。

具体地，结构iii所示的酮，可独立地选自但不只限于以下结构（结构式v-viii）：

结构式v

x选自s、o、se；n为1，2，3，4，5，6，8；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，环烷基、不饱和环烃基、杂环烷基、不饱和杂环烃基、芳基、杂芳基。

结构式vi

x1选自s、o、se；x2选自c、n、p、se、s、o；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，芳基、杂芳基。

结构式vii

x1选自s、o、se；x2选自c、n、p、se、s、o；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，芳基、杂芳基。

结构式viii

x1选自s、o、se；x2，x3独立地选自c、n、p、se、s、o；r1和r2独立地选自饱和或不饱和烃基，芳基、杂芳基。

本发明中所公开的方法中，断裂如结构式i-iv中的酮中α碳-碳单键所用的极性溶剂为所有能与反应底物（结构如结构式ⅰ或ⅱ或ⅲ或iv所示酮）中富电的硫、氧、硒原子作用，诱导驱动酮中α碳-碳单键断裂的溶剂，如二甲基亚砜（dmso）等；所用的碱为氢氧化钾、钠、醇钠、钾等。

附图说明

图1为实施例1制备化合物5的反应流程图；其中，(i)加热80℃，回流8小时；(ii)alcl3/ch2cl2，冰浴下反应过夜；

图2为实施例1制备化合物10的反应流程图；其中，(i)1,2-二溴乙烷、无水thf、80℃反应3h；(ii)无水thf，冰浴下反应0.5h；(iii)pd(pph3)4，无水thf，80℃下反应过夜；

图3、5、7、9、11、13、15、17、19、21分别为实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中化合物10、12、14、16、18、20、22、24、26、28中α碳-碳单键断裂的反应流程图；其中，(i)单水合肼、koh、dmso，加热200℃；

图4、6、8、10、12、14、16、20分别为实施例2、3、4、5、6、7、8、10中制备化合物12、14、16、18、20、22、24、28的反应流程图；其中，(i)pd(pph3)4、na2co3、甲苯、水，加热115℃；

图18为实施例9中制备化合物25和26的反应流程图；其中，(i)乙醚，加热50℃；(ii)ni(dppp)cl2，加热50℃；(iii)alcl3/ch2cl2，冰浴；

图22-32分别为化合物5、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等的核磁氢谱图；

图33-42分别为化合物10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等的核磁碳谱图；

图43-51分别为化合物29、30、31、32、33、34、35、36、37等的核磁氢谱图；

图52-60分别为化合物29、30、31、32、33、34、35、36、37等的核磁碳谱图；

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是以hplc级购得，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

实施例1:化合物10中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图1-3所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物5：化学反应流程图如图1所示，具体反应步骤和反应条件为：将化合物1（10g，39mmol）和化合物2（40ml）加入到250ml的单口瓶中，然后在单口瓶上加冷凝管（冷凝管上加一干燥管），加热回流8小时后用水泵减压将过量的socl2抽干得到化合物3（用氩气保护备用）；称量无水alcl3（8.68g，65mmol）、量取50ml干燥后的ch2cl2加入到干燥三口瓶中，将反应装置置于冰浴下，将化合物3溶于20mlch2cl2后用恒压滴液漏斗将其逐滴滴加到反应瓶中，冰浴下反应半小时，后将化合物4（5.3g，32.5mmol）溶于10mlch2cl2中用恒压滴液漏斗将其逐滴滴加到反应瓶中，反应过夜。加水淬灭，用稀盐酸将反应液处理后用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=8:1)，得浅黄色液体13g，产率83%。

化合物10：化学反应流程图如图2所示，具体反应步骤和反应条件为：常温下将mg（0.53g，21.83mmol）加入到三口瓶中，加冷凝管并密封反应装置，抽换气（ar气）3~5次，用注射器将20ml无水thf注入三口瓶中搅拌，后将化合物4（2.85g，17.46mmol）与0.2ml1,2-二溴乙烷加到空的单口瓶中并用20ml无水thf溶解，然后用吹风机将反应瓶吹热，用注射器将溶解后的混合溶液逐滴加入到反应瓶中，80℃下反应3h；然后将反应装置转移至冰浴条件下，将化合物8加入到一单口瓶中并用20ml无水thf将其溶解，后用注射器将其缓慢滴入到反应瓶中，滴加完毕后反应半小时；将化合物5（5g，12.47mmol）与pd(pph3)4溶于20ml无水thf中，用注射器将其注入到反应瓶中，将反应装置置于80℃下反应过夜。反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=6:1)，得浅黄色液体3g，产率59.6%。

化合物10中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件为：于100ml三口瓶中，称取1g化合物10（2.475mmol），加入25mldmso，2ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃反应过夜。之后，将反应装置转移至200℃沙浴，向反应瓶中补加2ml水合肼，再加入1.2gkoh（21.4mmol），反应4小时。反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得白色固体0.3g，产率73%。

实施例2:化合物12中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图4-5所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物12：化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（4g，10mmol）、化合物11（1.7g，14mmol）、pd(pph3)4（110mg）、na2co3（13.6g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将30ml甲苯与15ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=2:1)，产率75%。

化合物12中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图5所示，具体反应步骤和反应条件为：称取化合物12（1g，2.5mmol）后量取25mldmso于100ml三口瓶中，然后加入2ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加2ml水合肼并加入koh（1.2g，21.4mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得白色固体0.32g，产率80%。

实施例3:化合物14中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图6-7所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物14：化学反应流程图如图6所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（4g，10mmol）、化合物13（1.9g，14mmol）、pd(pph3)4（110mg）、na2co3（13.6g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将30ml甲苯与15ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=2:1)，产率81%。

化合物14中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图7所示，具体反应步骤和反应条件为：称取化合物14（1g，2.42mmol）后量取25mldmso于100ml三口瓶中，然后加入2ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加2ml水合肼并加入koh（1.1g，19.36mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得白色固体0.31g，产率74%。

实施例4:化合物16中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图8-9所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物16：化学反应流程图如图8所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（1.5g，3.74mmol）、化合物15（0.8g，5.2mmol）、pd(pph3)4（60mg）、na2co3（7g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将15ml甲苯与8ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=3:1)，产率78%。

化合物16中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图9所示，具体反应步骤和反应条件为：称取化合物16（0.5g，1.17mmol）后量取15mldmso于100ml三口瓶中，然后加入1ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加1ml水合肼并加入koh（0.6g，10.71mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=10:1)，得白色固体0.17g，产率76.47%。

实施例5:化合物18中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图10-11所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物18：化学反应流程图如图10所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（5.6g，14mmol）、化合物17（2.1g，6.36mmol）、pd(pph3)4（90mg）、na2co3（8.7g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将30ml甲苯与15ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=1:1)，产率69%。

化合物18中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图11所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物18（0.3g，0.42mmol）后量取10mldmso于100ml三口瓶中，然后加入0.5ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加0.5ml水合肼并加入koh（0.2g，3.57mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得白色固体0.076g，产率74.77%。

实施例6:化合物20中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图12-13所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物20：化学反应流程图如图12所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（1.5g，3.74mmol）、化合物19（0.73g，5.2mmol）、pd(pph3)4（60mg）、na2co3（7g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将15ml甲苯与8ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=1:1)，产率70%。

化合物20中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图13所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物20（0.5g，1.2mmol）后量取15mldmso于100ml三口瓶中，然后加入1ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加1ml水合肼并加入koh（0.6g，10.71mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得浅黄色液体0.16g，产率74.9%。

实施例7:化合物22中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图14-15所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物22：化学反应流程图如图14所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（1.5g，3.74mmol）、化合物21（0.82g，5.2mmol）、pd(pph3)4（60mg）、na2co3（7g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将15ml甲苯与8ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=1:1)，产率71%。

化合物22中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图15所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物22（0.5g，1.15mmol）后量取15mldmso于100ml三口瓶中，然后加入1ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加1ml水合肼并加入koh（0.6g，10.71mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得浅黄色液体0.175g，产率77.6%。

实施例8:化合物24中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图16-17所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物24：化学反应流程图如图16所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（1.5g，3.74mmol）、化合物23（0.92g，5.2mmol）、pd(pph3)4（60mg）、na2co3（7g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将15ml甲苯与8ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。停止反应，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，减压蒸出乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=1:1)，产率68%。

化合物24中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图17所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物24（0.5g，1.105mmol）后量取15mldmso于100ml三口瓶中，然后加入1ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加1ml水合肼并加入koh（0.5g，8.93mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得浅黄色液体0.176g，产率74.45%。

实施例9:化合物26中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图18-19所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物25：化学反应流程图如图18所示，具体反应步骤和反应条件如下：常温下将mg（3.5g，0.147mol）加入到三口瓶中，加冷凝管并密封反应装置，抽换气（ar气）3~5次，用注射器将60ml无水乙醚注入三口瓶中搅拌，后将化合物4（20g，0.123mol）与0.5ml1,2-二溴乙烷加到空的单口瓶中并用30ml无水乙醚溶解，然后用吹风机将反应瓶吹热，用注射器将溶解后的混合溶液逐滴加入到反应瓶中，滴加完成后将反应装置置于50℃下反应3h；取另一干净三口瓶，将化合物4（16.7g，0.1mol）和ni(dppp)cl2加入其中，加冷凝管并密封反应装置，后将上述反应液用注射器转移到此三口瓶内，加热50℃，反应过夜；反应液用乙酸乙酯萃取，合并乙酸乙酯相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除乙酸乙酯，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得到白色固体。

化合物26：化学反应流程图如图18所示，具体反应步骤和反应条件如下：称量无水alcl3（7.24g，54.2mmol）、量取50ml干燥后的ch2cl2加入到干燥三口瓶中，将反应装置置于冰浴下，将化合物3（18.6g，67.77mmol）溶于20ml干ch2cl2后用恒压滴液漏斗将其逐滴滴加到反应瓶中，冰浴下反应半小时，后将化合物25（4.5g，27.1mmol）溶于20ml干ch2cl2中用恒压滴液漏斗将其逐滴滴加到反应瓶中，反应过夜。加水淬灭，用稀盐酸将反应液处理后用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为v石油醚:v二氯甲烷=6:1)，得黄色液体4.2g，产率24%。

化合物26中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图19所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物26（1.2g，1.87mmol）后量取30mldmso于100ml三口瓶中，然后加入1ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加1ml水合肼并加入koh（0.9g，16.07mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得白色固体0.26g，产率84%。

实施例10:化合物28中α碳-碳单键的断裂

化学反应流程图如图20-21所示，具体反应步骤和反应条件如下：

化合物28：化学反应流程图如图20所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物5（4g，10mmol）、化合物27（6g，14mmol）、pd(pph3)4（110mg）、na2co3（13.6g）于三口瓶中，密封装置，抽换气3~5次后用注射器分别将40ml甲苯与20ml水注入反应瓶中，将反应装置加热至115℃，反应3~4小时。产率75%。

化合物28中α碳-碳单键的断裂：化学反应流程图如图21所示，具体反应步骤和反应条件如下：称取化合物28（0.5g，1.085mmol）后量取15mldmso于100ml三口瓶中，然后加入1ml水合肼，架上冷凝管，将反应装置置于80℃下反应过夜，然后将反应装置转移至200℃沙浴下，向反应瓶中补加1ml水合肼并加入koh（0.5g，8.93mmol），反应4小时；反应液用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相用蒸馏水洗涤后再用无水硫酸钠干燥。减压蒸除二氯甲烷，粗产物用硅胶层析柱提纯(洗脱剂为石油醚)，得白色固体0.183g，产率76%。