一、技术领域
本发明涉及一种以甲酸盐或碳酸盐为原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的方法，以及甲酸盐或碳酸盐作为一种制备乙交酯和乙醇酸低聚物或者聚乙醇酸高分子材料的原料的应用。与传统的乙交酯生产工艺相比较，其独一无二的特征是：采用了价格相对低廉的甲酸钠或甲酸钾或碳酸钠或碳酸钾，用于代替现有技术的价格相对高的乙醇酸或氯乙酸钾为原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料，与现有技术的技术路线具有本质的不同，因此大幅度地降低了现有技术的生产成本，尤其是整个制备过程无废气和废水和废渣的排放，也因此发现了一种未知的甲酸盐和碳酸盐之新用途。
二、
背景技术：
乙交酯和乙醇酸低聚物是制备聚乙醇酸高分子材料的原料，目前工业上一般采用乙交酯为本体原料通过开环聚合的途径制备聚乙醇酸高分子材料。高分子聚乙醇酸是一种生物可降解材料，具备优良的力学性能和生物可降解性能，最终降解成为对人体、动植物和自然环境无毒的水和二氧化碳，在生物医学和生态学等领域具有广阔的应用前景。而现有制备乙交酯的技术路线有二条：(1)以乙醇酸为原料合成乙醇酸低聚物中间体，进一步将乙醇酸低聚物解聚转化为乙交酯的所谓二步法；(2)以氯乙酸钾为原料一步法合成乙交酯。然而长期以来，乙醇酸或氯乙酸钾的平均价格是甲酸钠平均价格的4倍或3倍，故使用上述二条技术路线的现有技术生产乙交酯和乙醇酸低聚物的成本过高，导致聚乙醇酸高分子材料的价格远高于普通纤维及普通塑料的价格，很大程度地限止了聚乙醇酸高分子材料的市场开拓及应用。本发明的方法是以廉价的甲酸钠与水为原料一步法合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料，而且产物的收率高达90％以上，故由此构建的技术路线大幅度地降低了乙交酯的生产成本，尤其是整个乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的制备过程无废气、废水、废渣的排放，由此也大幅度地降低了环境保护的成本以及所需费用。
但是，关于本发明的技术路线，迄今还未见有任何相关文献与资料的报道，从基础的化学原理上似乎也难以令人理解，所以，在背景技术一栏里，需要说明本发明方法的化学原理以及相应的背景技术。
请参阅《水相中锌促进的羰基化合物频呐醇偶联反应实验设计》一文，该文的zn/naoh催化反应过程与本发明的制备乙交酯的反应过程大同小异，区别仅仅在于采用了甲酸钠或碳酸钾这种羰基化合物代替了苯甲醛这个羰基化合物，由于反应活性有差别，使具体的工艺条件和具体产物也有差别，但化学反应的原理是相同的，都属于羰基化合物的c-c键偶联还原反应，即有机化学中经典的羰基还原偶联反应。然而为什么主产物是乙交酯而不是乙二醇呢？这是因为不同的工艺条件所致，如果控制反应温度为30℃-40℃，则主产物为乙二醇，如果控制反应温度为105℃-140℃或更高的温度，则主产物为乙交酯和乙醇酸低聚物，在更高温度的条件下，大部分乙醇酸低聚物进一步转化为乙交酯。因此可以说：大多数金属催化的频呐醇偶联反应的化学实例都能够成为本发明方法的背景技术。
在此特别补充一个近年新发现的无光照人工光合作用之化学实例(事实1)，作为本发明方法的背景技术之一，实际上，本方法正是在“事实1”的基础上发明的。
“事实1”：选择普通的搅拌反应器，投入质量浓度为40-50％的koh水溶液100克，又投入碳酸钾固体试剂30克和普通锌粉30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度105℃-140℃，连续搅拌反应24-48小时，取样，用气相色谱、液相色谱、质谱、核磁共振等仪器检验分析，生成了乙二醇和乙交酯等有机物，联产氧气和等当量的koh；只要给予足够的搅拌反应时间，碳酸钾的转化率可接近100％；碳酸钾不断地转化为有机物和氧气以及koh，将该koh用于吸收二氧化碳转化为等当量的碳酸钾，又利用该碳酸钾和水为原料制备有机物，联产氧气和koh，如此循环往复，制备有机物和氧气时，真正不断消耗的原料仅仅是二氧化碳和水，这正是所谓的“无光照人工光合作用”。
由“事实1”可知，由于甲酸钾中含有醛基团，其反应活性远大于碳酸钾，故根据“事实1”的过程就应该更容易合成乙二醇和乙交酯等c-c键偶联的多碳有机物，并联产氧气和koh。正是在这一思想的指导下，才开发出了以甲酸盐和水为原料合成乙交酯的技术路线，才发明了本方法。甲酸盐比碳酸盐的反应速度大得多，而且，长期以来甲酸钠的产量一直大于销量，价格低廉，影响企业的生产和效益，而本发明的方法恰好为甲酸钠提供了一个全新的应用途径，即以甲酸钠为原料制备乙交酯和乙醇酸低聚物以及高分子聚酯材料的应用途径，既大幅度地降低了高分子聚乙醇酸材料的生产成本，又开拓了甲酸钠的新市场。
三、
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种以甲酸盐或碳酸盐为原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的方法或技术路线，提供甲酸盐或碳酸盐作为一种制备乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的原料的应用。
一种制备乙交酯和乙醇酸低聚物以及聚乙醇酸高分子材料的方法，其特征是选用koh/zn为催化剂，选取甲酸盐或碳酸盐为合成反应的原料或试剂，其中koh表示碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾，zn表示金属单质，包括锌单质和铁单质和钛单质。
以甲酸盐或碳酸盐为原料合成乙交酯和乙醇酸低聚物的方法，包括以下次序的几个步骤：
选择普通的电动搅拌反应器，并安装一台反应物料的循环泵，同时在该循环泵的出口处安装一台普通的管道式过滤器，在反应器中投入计算量的甲酸盐或碳酸盐固体，又投入计算量的高浓度koh水溶液和锌粉或活性钛粉或活性铁粉；启动搅拌和循环泵，在敞口常压的条件下，控制温度105℃-140℃，连续搅拌和泵循环10小时左右；如果投入的是碳酸盐，则控制温度为140℃-170℃，连续搅拌和泵循环48-72小时，这时生成的主产物为乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，副产物为乙二醇，联产koh和氧气。
上述步骤中的koh表示氢氧化钠或氢氧化钾等所有的碱金属氢氧化物。业内人士众所周知：乙交酯和乙醇酸低聚物是制备聚乙醇酸高分子材料产品的原料或中间体。
一种制备聚乙醇酸高分子材料产品的方法，其特征是采用熔融koh和金属单质粉为催化剂，选取甲酸盐或碳酸盐为原料或试剂，一步法本体聚合制备聚乙醇酸高分子材料；koh表示氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙或氢氧化锂等金属氢氧化物；koh还表示氢氧化钠和氢氧化钾的低熔点(170℃)混合物。
以甲酸盐或碳酸盐为原料制备聚乙醇酸高分子材料的方法，包括以下次序的几个步骤：
选择普通的不锈钢电动搅拌反应器，投入计算量的高纯度的甲酸盐或碳酸盐以及投入计算量的koh或氢氧化钠和氢氧化钾的熔点170℃的混合物，又投入计算量的高纯度的活性锌粉或活性钛粉或活性铁粉；启动搅拌，在真空条件下，控制温度为确保加入的koh或氢氧氧化钠和氢氧化钾的熔点170℃的混合物是熔融态，并控制温度300℃以下，连续搅拌和抽真空4-8小时，然后降温，滴加计算量的蒸馏水，溶解加入的koh或氢氧化钠和氢氧化钾的熔点170℃的混合物，再通过常规的沉淀、过滤、分离等单元过程，分离和回收加入的金属粉，分离和收集聚乙醇酸高分子聚合物材料，滤液为koh溶液，可回收套用，副产的氧气直接排入大气。
四、具体实施方案
实施例1
选择普通的电动搅拌反应器，安装一台反应物料循环泵，并在该循环泵的出口处串联安装一台管道式过滤器，物料从反应器的低部出口流经循环泵和过滤器，通过反应器的上部入口流入反应器；投入质量浓度为99％的甲酸钠或甲酸钾固体300克，同时投入质量浓度为40-50％且无其它杂质的koh水溶液1000克，又投入纯锌粉或纯活性铁粉或纯活性钛粉300克，启动搅拌和循环泵，在敞口常压的条件下，控制温度为105℃-140℃，连续搅拌与泵循环的时间为4-8小时，降温至室温，关闭搅拌和循环泵，从过滤器收集的滤饼即为乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，共89克；联产koh(含量折百)为180.5克左右，副产的25克左右氧气直接排入大气中；副产的乙二醇留存在koh水溶液中，可以回收或作为下一批反应的溶剂套用，用碳酸盐分析仪检测，已知甲酸钠或甲酸钾的转化率达95％左右。
实施例2
选择与上述实施例1相同的反应器及配套装置，投入质量浓度为99％的碳酸钾或碳酸钠固体300克，同时投入质量浓度为40-50％且无其它杂质的koh水溶液1000克，又投入纯锌粉或纯活性铁粉或纯活性钛粉300克；启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度为140℃-170℃，连续搅拌和泵循环的时间为48-72小时，降温至室温，关闭搅拌和循环泵，从过滤器收集的滤饼即为乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，共50克；联产koh(含量折百)为228克左右，副产的氧气49克左右直接排入大气，副产的乙二醇留存在koh水溶液中，可以回收或作为下一批反应的溶剂套用，用碳酸盐分析仪检测，已知碳酸钠或碳酸钾的总转化率为95％。
上述实施例1或实施例2中的koh表示氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化钙或氢氧化锂等金属氢氧化物。
实施例3
将150克由上述实施例1或实施例2制备的乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物加入到500毫升四口烧瓶中，加入4克zno搅拌混合，升温到250℃左右，接着抽真空0.3kpa左右，有浅黄色液体蒸出，此即为乙交酯粗品，再用乙酸乙酯重结晶三次，得质量含量为99％的白色乙交酯115克。
实施例4
选择一个普通的电化学反应器，采用耐温耐碱的阴离子交换膜或碳酸根阴离子导体将该反应器分隔为阴极室和阳极室二个小室，采用纯钛材料为阳极电极，钛涂钌电极为阴极电极，投入质量浓度为30-40％且无其它杂质的koh水溶液100克于阳极室，同时投入质量浓度为40-50％且无其它杂质的甲酸钠或甲酸钾或碳酸钠或碳酸钾水溶液150克于阴极室，开启电源开关通入电流，保持二电极的电位差为1v左右，控制阳极室温度为105℃-140℃，注意在阴极室添加蒸馏水，保持阴极室的水平面不变；并采用碳酸盐分析仪跟综分析阴极室溶液中甲酸钠或甲酸钾或碳酸钠或碳酸钾的浓度，当其浓度小于0.1％时，关闭电源停止电化学反应，同时移出阳极室和阴极室的水溶液，从阳极室及阳极室水溶液中收集的产物为乙交酯和乙醇酸低聚物的混合物，以含量折百计，得该混合物产物为54克(甲酸盐为原料)或33克(碳酸盐为原料)，联产的乙二醇留存在阳极室的水溶液中，联产的koh留存在阴极室的水溶液中(koh表示氢氧化钠或氢氧化钾等金属氢氧化物)。
实施例5
选择一个普通的电动搅拌反应器，投入质量浓度为40-50％且无其它杂质的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液100克，同时投入纯锌粉或纯活性铁粉或纯活性钛粉30克，又投入质量浓度为99％的甲酸钠或甲酸钾或碳酸钠或碳酸钾30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度105℃-140℃，连续搅拌10小时左右，如果投入的是碳酸盐则连续搅拌48-72小时，接着抽真空0.3kpa左右，逐步升温至250℃左右，蒸出水和浅黄色液体，该液体在水中冷却后结晶为固体，该固体即为乙交酯粗品，用乙酸乙酯重结晶，得质量含量为99％的白色乙交酯晶体5.4克。
实施例6
选取一个普通的电动搅拌反应器，投入质量浓度为40-50％且无其它杂质的koh水溶液100克，又投入纯锌粉或纯活性铁粉或纯活性钛粉30克，再投入质量浓度为99％的甲酸钾30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度105℃-140℃，连续搅拌反应10小时左右，然后通过降温、沉降、过滤、分离等常规的单元过程，获得白色的乙交酯和乙醇酸低聚物固体分别为6.3克和2.5克，副产的koh和乙二醇留存在反应器中，可回收套用，副产的氧气直接排入大气，用碳酸盐分析仪分析反应器物料中甲酸钾的浓度，可知甲酸钾的转化率达95％。
实施例7
选择普通的电动搅拌反应器，投入质量浓度为99％的甲酸钾或碳酸钾固体30克，又投入质量浓度为40％且无其它杂质的koh水溶液100克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度140℃左右，连续搅拌反应72或150小时，然后通过常规的降温、沉降、过滤、分离等单元过程，获得白色的乙交酯固体5.7克(加入甲酸盐)或3.2克(加入碳酸盐)，同时获得白色的乙醇酸低聚物固体3.1克(加入甲酸盐)或1.7克(加入碳酸盐)；副产的乙二醇和koh留存在反应器中，可回收套用，副产的氧气直接排入大气中。
实施例8
选择普通的电动搅拌反应器，投入质量浓度为40-50％且无其它杂质的高纯度的koh水溶液100克，又投入质量浓度为99％的甲酸钠或甲酸钾或碳酸钠或碳酸钾固体30克，同时投入高纯度的锌粉或高纯度的活性铁粉或高纯度的活性钛粉30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度140℃-170℃，搅拌反应10小时(加入甲酸盐)或72小时(加入碳酸盐)；然后在尽量高的真空度的条件下，控制温度为140℃，将反应器中的水和氧气尽量抽干净；再在氮气的保护下，控制温度为200℃，搅拌反应2小时，降温，滴加纯水100克，搅拌水洗30min后，通过常规的沉降、过滤、分离单元过程，回收加入的金属粉和koh过滤母液，获得聚乙醇酸高分子材料8.1克(加入甲酸盐)或5.3克(加入碳酸盐)，聚乙醇酸的相对分子质量为1.1×105。
实施例9
选择不锈钢电动搅拌反应器，投入质量浓度为99.9％的氢氧化钠51克和氢氧化钾固体49克，由此组成共100克的低熔点(170℃)混合物，又投入质量浓度为99.9％的甲酸钠或甲酸钾60克，同时投入含量为99.9％的活性锌粉或活性铁粉或活性钛粉30克，启动搅拌，缓缓升温至170℃以上，保持反应器中的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物为熔融态；抽真空至70pa的压力，能够将反应器中的水和氧气抽出来，控制温度170℃-200℃，连续搅拌反应3-8小时，降温至70℃以下，滴加蒸馏水，又降温至室温，搅拌水洗30min，再通过沉降、过滤、分离等单元过程，回收加入的金属粉和氢氧化钠及氢氧化钾的混合物，获得干燥的聚乙醇酸高分子材料固体物为16.4克，聚乙醇酸的相对分子量约为1.3×105。
实施例10
选择不锈钢电动搅拌反应器，投入质量浓度为99.9％的碳酸钠或碳酸钾30克，又投入高纯的koh或氢氧化钠和氢氧化钾的熔点170℃的混合物100克，投入蒸馏水20克，同时投入含量为99.9％的锌粉或活性铁粉或活性钛粉30克，启动搅拌，在敞口常压的条件下，控制温度270℃-300℃，搅拌反应2-4小时，这时生成乙交酯，副产乙醇酸低聚物及氢氧化钠或氢氧化钾，然后通过常规的降温、水洗、过滤、分离等单元过程，得质量浓度为98％的乙交酯3.5克，得乙醇酸低聚物1.7克，得乙醇醛低聚物1.1克，用碳酸盐分析仪检测，已知碳酸钠或碳酸钾的转化率达98％。(koh表示氢氧化钾或氢氧化钠等金属氢氧化物)。