本发明涉及一种具有阳离子可染性能及疏水性能的聚酯及其制备方法。
背景技术：
聚酯是目前人类使用最为广泛的合成高聚物之一，具有强度高、弹性好、抗皱性强、尺寸稳定、耐磨性佳、化学性能稳定、易洗快干、耐热性和耐气候性优良等性能，被广泛应用于服装、装饰、工农业等各领域。
随着生活水平的提高，人们对纤维的附加性能提出了更高的要求，比如要求用于室外天线、船或潜艇的外壳上的纤维不仅要有鲜艳的颜色，还要有疏水性能。
但是，由于普通聚酯的分子结构规整，结晶度和取向度较高，无易染官能团，极性极小，缺乏亲水性，在聚酯长链分子间没有可以适当容纳染料分子的间隙，因此染料粒子不易进入纤维，其染色性差，可使用染料的种类少，只能采用分散染料载体染色、高温染色等方法，但是生产条件苛刻，生产成本高，而且产品颜色不理想。
由于技术的局限性，现有技术中只有单独改善聚酯染色性或者疏水性的技术方案。如中国专利cn101469060a只公开了一种阳离子可染聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的制备方法，在酯化反应完成后或聚合反应开始前加入磺酸盐类化合物，得到的聚合物使用阳离子染料染色后，其织物色彩鲜艳、色牢度高。中国专利cn101139434a公开了一种以氟烷基封端的具有低表面能的含氟聚酯以及其制备方法，具有良好的疏水疏油性能，可以广泛应用于防腐防污涂料。但是以氟烷基封端的聚酯的氟含量低，不能满足纺丝和成膜的要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种阳离子可染并且具有良好的疏水效果的聚酯以及其生产方法。具体地，通过在聚酯中添加阳离子可染成分和具有疏水效果的含氟化合物，从而得到既具备阳离子可染性又具有疏水性的聚合物。
本发明的技术解决方案是：
一种阳离子可染疏水聚酯，主要由芳香族二元酸和脂肪族二元醇共聚而成，该阳离子可染疏水聚酯的分子链中还包含如下式1和式2所示的结构单元：
其中，式2中m表示钠、锂或钾。
所述式1所示结构单元中的氟元素含量优选占聚酯总量的1.0wt%～28.4wt%。
所述式2所示结构单元中的硫元素含量优选占聚酯总量的0.1wt%～1.2wt%。
所述聚酯中氟元素和硫元素的重量比优选20.0~100.0：1。
所述聚酯的特性粘度为0.50～0.80dl/g。
本发明还公开了一种阳离子可染疏水聚酯的制备方法，主要由芳香族二元酸与脂肪族二元醇在催化剂作用下进行酯化和缩聚反应得到，在酯化反应或缩聚反应中加入磺酸盐和四氟对苯二甲酸，其中磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐。
在酯化反应或缩聚反应中，优选先添加四氟对苯二甲酸，再添加间苯二甲酸磺酸盐。
所述磺酸盐的添加量优选相当于聚酯的1.46wt%～3.66wt%。
所述四氟对苯二甲酸的添加量优选相当于聚酯的26.84wt%～53.68wt%。
本发明的聚酯具有阳离子可染性能，可染性好，染色鲜艳、不易褪色、色牢度高；同时本发明的聚酯还具有优异的疏水性能。
具体实施方式
本发明的阳离子可染疏水聚酯的分子链中含有如式1和式2所示的结构单元，
其中，式2中m表示钠、锂或钾。
如式1所示的结构单元来自于四氟对苯二甲酸，通过电负性强的氟原子、高键能的c-f键对碳链的屏蔽保护作用，可以改善聚酯材料的表面性能，从而赋予聚酯疏水、憎油、防污性能。四氟对苯二甲酸具有双羧基结构，在改性反应过程中可代替芳香族二元酸或其酯化物进行反应，生成含有如式1所示结构单元嵌段的聚酯。
聚酯中如式1所示结构单元的含量越高，聚酯的疏水效果越明显；但是如式1所示结构单元的含量过大的话，会导致聚酯的成本升高，色调变差。本发明中优选如式1所示结构单元中氟元素含量占聚酯总量的10.0wt%～20.0wt%。
本发明中如式2所示的结构单元来自于磺酸盐。由于极性磺酸基团存在，聚酯具备了阳离子可染性能。聚酯中磺酸基团的含量越高，聚酯的可染性越好。但是，磺酸基团的极性大，过量的磺酸盐会引起其自聚，使得聚酯的增黏效果显著，反应无法进行。因此，本发明中如式2所示结构单元的含量以硫元素计优选占聚酯总量的0.1wt%～1.2wt%，更优选占聚酯总量的0.2wt%～0.5wt%。
为了使得本发明所述聚酯的阳离子可染性能和疏水效果达到最优，聚酯中氟元素和硫元素的重量比优选20.0~100.0：1。
本发明还公开了一种上述阳离子可染疏水聚酯的制备方法，主要由芳香族二元酸与脂肪族二元醇在催化剂作用下进行酯化和缩聚反应得到，在酯化反应或缩聚反应中加入磺酸盐和四氟对苯二甲酸，其中磺酸盐为间苯二甲酸-5-磺酸盐、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸盐或间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸盐。
所述磺酸盐为磺酸金属盐，具体地可以是钠盐、钾盐或锂盐等，本发明中优选钠盐。
所述磺酸盐的添加量优选相当于聚酯的1.46wt%～3.66wt%；所述四氟对苯二甲酸的添加量优选相当于聚酯的26.84wt%～53.68wt%。
在酯化反应或缩聚反应中添加磺酸盐和四氟对苯二甲酸时，可以先添加磺酸盐再添加四氟对苯二甲酸，也可以先添加四氟对苯二甲酸再添加磺酸盐，还可以两者同时添加。另外，磺酸盐和四氟对苯二甲酸可以在同一反应阶段添加，也可以在不同的反应阶段进行添加。
先添加四氟对苯二甲酸时，由于氟的电负性强，c-f键的键能高，氟原子和后加入的磺酸盐中的氢离子作用，形成氢键作用力，使得磺酸盐可以分散开，降低了磺酸盐的自聚作用，可以得到高阳离子可染性的聚酯。因此，本发明中优选先添加四氟对苯二甲酸再添加磺酸盐。
本发明的制备方法中可以使用常规聚酯的催化剂，如锑类催化剂、钛催化剂或锗类催化剂等。其中，锑类催化剂优选三氧化二锑、乙二醇锑或醋酸锑，钛催化剂优选钛酸四丁酯，锗类催化剂优选二氧化锗。
通过四氟对苯二甲酸和磺酸盐的加入，本发明的聚酯具有优异的阳离子可染性能和疏水性能，其特性粘度为0.50～0.80dl/g。本发明的聚酯可以通过公知的方法制成纤维，进而形成织物，所得成品也具有良好的阳离子可染性和较高的疏水和耐污性。
下面通过实施例对本发明作更详细的说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。同时，实施例中的各特性值通过以下的方法测试。
a.聚酯中氟元素含量
利用电子探针x射线微区分析测定氟元素的含量。
b.聚酯中硫元素含量
将6g聚酯压成片状，用荧光x线分析装置（理学电气公司制造的x线分析装置3270型）测定它的强度，用已知硫含量的样品事先作成的检测线进行换算。
c.聚酯的特性粘度
采用质量比为1:1的苯酚和四氯乙烷溶液，采用全自动粘度测定仪，毛细管直径为1.2mm，在25℃下对聚酯的特性粘度进行测定。
d.筒编物色调
将聚酯进行纺丝，并将得到的丝进行筒编，在下述条件下进行染色评价。然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。用高温染色试验机ur・mini-color（红外线小型染色剂（texam技术研究制造）在95℃×30min的条件下搅拌处理液、染色。此时所用处理液的药剂如下所示：
dianixbluee-plus（德司达公司制造、阳离子染料）4owf%
nikkasunsalt（日华化学公司制造、匀染剂）2g／l
醋酸（ph调节剂）1g／l
染色后，在80℃×20min的条件下使用下面的药剂配制处理液，进行还原清洗，
氢氧化钠0.6g／l
亚硫酸氢钠2g／l
然后，将筒编物水洗、风干后用作评价样品。将样品重叠成8层后用分光测色计（datacolorasiapacific(h.k.)ltd.制造的datacolor650）测色，l*是指l*、a*和b*表色系中的明度。
e.疏水性评价（表面能）
疏水性评价是通过表面能来表征，其中表面能的测试时，采用长春光学仪器总厂生产的jjc-i型润湿角测量仪测量液体在固体表面上的接触角。测量时,用微量进样器(2.0ml)将检测液体在距固体表面约3mm处垂直、小心地滴加在固体表面,形成座滴,液滴体积为3～5μl,直径为1～2mm,测量时间不超过1min,取10次(每次间隔2s)接触角的平均值作为该座滴的接触角,取10个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。所有测量均在室温(25℃)下进行。检测液体甘油、甲酰胺和乙二醇为分析纯试剂。将前进接触角代替杨氏接触角进行纤维表面自由能的计算。
实施例1
在酯化釜中加入13398g的四氟对苯二甲酸和4046g的eg（乙二醇），搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，然后加入间苯二甲酸二羟乙酯-5-磺酸钠（sipe）417g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例2
在酯化釜中加入3720g的tpa(对苯二甲酸)和4248g的eg（乙二醇），再加入四氟对苯二甲酸9394g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，此后，加入间苯二甲酸二羟乙酯-5-磺酸钠（sipe）834g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例3
在酯化釜中加入6772g的tpa(对苯二甲酸)和4699g的eg（乙二醇），再加入四氟对苯二甲酸7046g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，此后，加入间苯二甲酸二羟乙酯-5-磺酸钠（sipe）1251g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例4
在酯化釜中加入8677g的tpa(对苯二甲酸)和5060g的eg（乙二醇），再加入四氟对苯二甲酸4697g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，此后，加入间苯二甲酸二羟乙酯-5-磺酸钠（sipe）1668g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例5
在酯化釜中加入8769的tpa(对苯二甲酸)和5054g的eg（乙二醇），再加入四氟对苯二甲酸3757g，搅拌均匀后，加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠746g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例6
在酯化釜中加入9763g的tpa(对苯二甲酸)和5162g的eg（乙二醇），再加入四氟对苯二甲酸2348g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，此后，加入间苯二甲酸二羟乙酯-5-磺酸钠（sipe）3337.5g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例7
在酯化釜中加入13433g的tpa(对苯二甲酸)和5351g的eg（乙二醇），再加入四氟对苯二甲酸47g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，此后，加入间苯二甲酸二羟乙酯-5-磺酸钠（sipe）5006g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
实施例8
在酯化釜中加入8107g的tpa(对苯二甲酸)和4989g的eg（乙二醇），再加入间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠416g，搅拌并在4小时内升温到240℃；通过对副产物的判断，待酯化反应率达到97%以上，将所制备的低聚物移入聚合釜；在惰性气体的保护下升温，当体系达到255℃时，先添加磷稳定剂磷酸三甲酯，此后，加入四氟对苯二甲酸4697g，接着，加入主催化剂醋酸锑，醋酸锑的用量为200ppm，然后，在高温、高真空条件下进行后缩聚，真空度低于60pa，反应温度为280℃，反应时间为3h，从而制得阳离子可染疏水共聚物。
上述实施例所得聚酯的具体性能见表1。