一锅法高收率生产四氢噻吩的方法与流程

本发明涉及一锅法高收率生产四氢噻吩的方法。

背景技术：

四氢噻吩是一种重要的含硫饱和杂环化合物，为无色或微黄色透明液体，化学性质稳定，不易被空气氧化，味道独特，安全高效等特点，主要作为煤气和天然气的加臭剂在国内外被广泛使用，也可以用作然气增味剂、链转移抑制剂、改性剂以及催化剂。另外，四氢噻吩还可以合成多种新型医药、农药及高分子合成材料助剂的中间体。随着科技进步，许多新的应用领域不断开发出来，国内外潜在需求量很大。

现有的四氢噻吩的合成方法主要有以下几种：

(1)噻吩催化加氢法。季亚英等(催化学报,2003,24(1):32～36.)，利用ZrO₂担载Ni，Mo和W催化剂，噻吩加氢工艺生产四氢噻吩。该工艺存在原料噻吩来源困难，催化剂价格昂贵，成本高，工艺条件复杂等问题，故市场竞争力不强。

(2)四氢呋喃直接硫代法。王毓敏(辽宁化工,1995,(6):41～43.)以四氢呋喃、氮气、硫化氢为原料，按比例进入装有杂多酸/γ～Al₂O₃催化剂的固定床中，合成四氢噻吩，经两次分离后得到纯的四氢噻吩产品，未反应的原料可回收利用。粗品纯度大于90％，单程收率大于90％。不足之处是反应过程生成水，给产品分离带来一定困难，直接影响到下游产品应用。

(3)以环丁砜为原料通过加氢脱氧合成四氢噻吩。侯凯湖等(CN102174034A)发明了一种以环丁砜为原料生产四氢噻吩的方法。该方法在原料成本和原料获取方面占有极大的优势，适于规模工业化生产，有很高的利用价值。但目前有关以环丁砜为原料的实际生产情况未见报道。

(4)1,4-二氯丁烷直接硫代法。延安大学的李丕高(合成化学,2007,15(3):374～375.)探索了由1,4-二氯丁烷和含结晶水的硫化钠(Na₂S·9H₂O)为原料，碘为催化剂，乙醇为溶剂合成四氢噻吩的工艺条件，四氢噻吩的平均产率为91.47％，纯度≥99％(GC)。该工艺具有原料价格低、工艺条件简单、产品纯度好、产率高等特点；不足之处是反应过程水与产品分离困难，直接影响到下游产品应用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述技术现状，旨在提供一种能满足工业化生产要求，产品的收率和纯度高，环境污染小、成本低的一锅法高收率生产四氢噻吩的方法。

本发明目的的实现方式为，一锅法高收率生产四氢噻吩的方法，将164～205Kg 60％含量无水硫化钠、480～800Kg溶剂、3.2～9.6Kg相转移催化剂加入1500升搪瓷反应釜中，搅拌升温；保持反应温度50～100℃，向反应釜中缓慢滴加160Kg 1,4-二氯丁烷。滴加完毕，保温3～6小时。继续加热至115～122℃，采用搪瓷填料塔常压蒸馏，得到四氢噻吩精品；

所述溶剂为极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环；

所述相转移催化剂为中18-冠-6，聚乙二醇400，三辛基甲基氯化磷，氯化苄基三乙铵，四丁基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；

具体反应式如下：

本发明以1,4-二氯丁烷作为起始原料，在使用相转移催化剂的情况下与无水硫化钠反应，采用“一锅法”生成四氢噻吩，采用搪瓷填料塔常压蒸馏，得到四氢噻吩精品。本发明得到的产品含量可达99％，收率大于95％，产品的收率和纯度高，环境污染小、成本低，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明工作流程图。

具体实施方式

本发明采用如图1所示工作流程进行，将164～205Kg 60％含量无水硫化钠、480～800Kg溶剂、3.2～9.6Kg相转移催化剂加入1500升搪瓷反应釜1中，搅拌升温；保持反应温度50～100℃，向反应釜中缓慢滴加160Kg 1,4-二氯丁烷。滴加完毕，保温3～6小时。继续加热至115～122℃，采用搪瓷填料塔2常压蒸馏，得到四氢噻吩精品。

尾气经过片式搪瓷冷凝器3冷却，气液分离器4分离，进入尾气吸收罐5经水、碱吸收后放空。

下面以具体实施例详述本发明：

实施例1:

往图1所示的1000升搪瓷反应釜1中加入164Kg60％含量无水硫化钠，480Kg溶剂N-甲基吡咯烷酮、3.2Kg相转移催化剂氯化苄基三乙铵，搅拌升温；保持反应温度50～100℃，向反应釜1中缓慢滴加160Kg1,4-二氯丁烷。滴加完毕，反应时间3～6小时。继续加热至115～122℃，采用搪瓷填料塔2常压蒸馏，得到四氢噻吩精品。四氢噻吩精品重142.5Kg，气相色谱分析四氢噻吩含量99％，收率大于95％。尾气经过片式搪瓷冷凝器3冷却，气液分离器4分离，进入尾气吸收罐5经水、碱吸收后放空。

实施例2～6:同实施例1，仅无水硫化钠用量不同。

在反应过程中，保持480KgN-甲基吡咯烷酮、160Kg1,4-二氯丁烷、3.2Kg相转移催化剂氯化苄基三乙铵的投料量、反应温度50～100℃、反应时间3～6小时，通过改变无水硫化钠用量，考察无水硫化钠用量对四氢噻吩收率的影响。

根据气相色谱检测的四氢噻吩的含量，计算四氢噻吩的收率见表1。

表1无水硫化钠用量对四氢噻吩收率的影响

从表1可见，在160Kg1,4-二氯丁烷情况下，改变无水硫化钠的加量，无水硫化钠的加量为164～205Kg都能满足生产需要。说明1,4-二氯丁烷与60％含量无水硫化钠的质量比为1:1～1.3都能满足生产需要。

实施例7～11:同实施例1，仅溶剂N-甲基吡咯烷酮用量不同。

在反应过程中，保持164Kg60％无水硫化钠、160Kg1,4-二氯丁烷、3.2Kg相转移催化剂氯化苄基三乙铵的投料量、反应温度50～100℃、反应时间3～6小时不变。通过改变溶剂N-甲基吡咯烷酮与1,4-二氯丁烷的配比，考察N-甲基吡咯烷酮用量对四氢噻吩收率的影响。根据气相色谱检测的四氢噻吩含量，计算出四氢噻吩的收率见表2。

表2溶剂N-甲基吡咯烷酮的用量对四氢噻吩收率的影响

从表2可见，1,4-二氯丁烷与溶剂N-甲基吡咯烷酮的最佳质量比为160Kg:480Kg～800Kg。说明1,4-二氯丁烷与溶剂的最佳质量比为1:3～5。

实施例12～15:同实施例1，仅溶剂种类不同。

在反应过程中，保持480Kg溶剂、164Kg60％无水硫化钠、160Kg1,4-二氯丁烷、3.2Kg相转移催化剂氯化苄基三乙铵的投料量、反应温度50～100℃、反应时间3～6小时不变，通过改变溶剂种类，考察溶剂种类对四氢噻吩收率的影响。根据气相色谱检测的四氢噻吩含量，计算出四氢噻吩的收率见表3。

表3不同种类的溶剂对四氢噻吩收率的影响

从表3可见，N-甲基吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，N,N-二甲基甲酰胺或1,4-二氧六环极性溶剂都能满足生产需要。

实施例16～21:同实施例1，仅反应温度不同。

在反应过程中，保持480KgN-甲基吡咯烷酮、160Kg1,4-二氯丁烷、164Kg60％无水硫化钠、3.2Kg相转移催化剂氯化苄基三乙铵的投料量、反应时间3～6小时不变，通过改变反应温度，考察反应温度对四氢噻吩收率的影响。根据气相色谱检测的四氢噻吩的含量，计算四氢噻吩的收率见表4。

表4反应温度对四氢噻吩收率的影响

从表4可见，四氢噻吩反应温度50～100℃都能满足生产需要。

实施例22～26:同实施例1，不同的是相转移催化剂的用量不同。

在反应过程中，保持480KgN-甲基吡咯烷酮、160Kg1,4-二氯丁烷、164Kg60％无水硫化钠、相转移催化剂氯化苄基三乙铵、反应温度50～100℃、反应时间3～6小时不变，通过改变相转移催化剂氯化苄基三乙铵的用量，考察相转移催化剂氯化苄基三乙铵的用量对四氢噻吩收率的影响。根据气相色谱检测的四氢噻吩的含量，计算四氢噻吩的收率见表5。

表5相转移催化剂氯化苄基三乙铵的用量对四氢噻吩收率的影响

从表5可见，1,4-二氯丁烷与相转移催化剂氯化苄基三乙铵的最佳质量比为160Kg:3.2Kg～9.6Kg。说明1,4-二氯丁烷与相转移催化剂的最佳质量比为100:0.2～0.6。

实施例27～32:同实施例1，仅相转移催化剂种类的不同。

在反应过程中，保持480KgN-甲基吡咯烷酮、160Kg1,4-二氯丁烷、164Kg60％无水硫化钠、3.2Kg相转移催化剂、反应温度50～100℃、反应时间3～6小时不变，通过改变相转移催化剂的种类，考察相转移催化剂的种类对四氢噻吩收率的影响。根据气相色谱检测的四氢噻吩的含量，计算四氢噻吩的收率见表6。

表6不同相转移催化剂对四氢噻吩收率的影响

从表6可见，相转移催化剂18-冠-6，聚乙二醇400，三辛基甲基氯化磷，氯化苄基三乙铵，四丁基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵中，最佳相转移催化剂为三辛基甲基氯化磷。