一种化学改性天然橡胶及其制备方法与流程

本发明涉及到一种化学改性天然橡胶，可用于具体涉及一种甲基丙烯酸缩水甘油酯化学改性天然橡胶及其制备方法。
背景技术：
：天然橡胶(NR)是一种具有优越综合性能的天然高分子。其主要成分为聚异戊二烯，NR属于具有高不饱和双键的非极性橡胶，因而其耐热老化、耐臭氧老化和耐溶剂性能差等缺点，限制了它在一些特殊场合的应用。随着合成橡胶工业的发展，某些具有特殊性能的合成橡胶(SR)比天然橡胶显示出更大的优势，如在耐热制品、密封制品、耐油制品方面，天然橡胶明显亚于丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等合成橡胶。天然橡胶通过化学与物理改性可以克服这些局限性，扩展其应用范围。常用的化学改性方法主要有接枝共聚改性，环氧化，氯化等。其中，乙烯类单体与NR接枝共聚是改善NR的使用性能、扩大NR用途的有效手段之一。目前，用于NR化学接枝的单体有丙烯腈(AN)、醋酸乙烯酯(VAc)、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸二氨基乙酯(DMAEMA)、丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEA)、马来酸酐(MA)等。接枝共聚物兼具有两种不同的聚合物分子链的综合性能，如NR与甲基丙烯酸甲酯的共聚物，用于通用橡胶制品时，其补强性大大提高，用作胶粘剂时，其粘合性能明显优于纯NR，而NR与丙烯腈(AN)的接枝共聚物，其耐油性和耐溶剂性明显提高，NR与顺丁烯二酸酐(马来酸酐)的接枝共聚物，耐曲绕性大大提高。在对NR的化学改性中，接枝基体对象有对NR接枝和对天然橡胶乳液(NRL)接枝或者对改性NR的接枝。另外，在接枝共聚过程中，可采用不同的引发体系。化学引发是通过化学反应产生自由基，是NR接枝改性中最常用的方法。常见的有三种体系：通过氧化还原产生自由基的氧化还原引发体系，通过裂解直接产生自由基的过氧化物或偶氮类引发体系以及通过不同价态离子之间电子的跃迁产生自由基的离子引发体系。目前，NR常用的化学改性方法主要采用乳液聚合和溶液聚合，如将天然橡胶分散于水中形成胶乳，然后加入有机过氧酸，有机过氧酸与橡胶聚合物反应使其一部分不饱和双键发生环氧化，从而制备得到环氧化改性天然橡胶。由于受到环氧化程度的影响，环氧化天然橡胶(ENR)的品种较少，而且加工工艺较为复杂。本发明中通过将天然橡胶和反应性单体直接共混，采用本体自由基接枝反应制备一种新的化学改性橡胶，利用一种简单和无溶剂的熔融共混方式，通过反应性单体的比例和控制接枝共聚工艺条件，制备接枝率不同，结构不同的化学改性天然橡胶。一方面，该化学改性天然橡胶作为改性剂可有效改善天然橡胶与其他极性橡胶混炼的相容性；另一方面，化学改性天然橡胶可作为工程塑料合金或者热塑性弹性体的增韧剂或增容剂，改善橡胶在塑料的相容性和分散性。技术实现要素：为解决现有技术中天然橡胶耐油、耐有机溶剂性、耐热氧老化、耐臭氧性和抗紫外线性差的缺点，提高与其它极性橡胶的相容性；并作为一种热塑性弹性体中的橡胶相，提高天然橡胶与塑料之间的相容性。本发明的目的是提供一种反应性改性天然橡胶及其制备方法。通过在天然橡胶中直接加入反应性单体，采用本体自由基熔融接枝反应直接制备反应性改性天然橡胶，该本体熔融聚合改性方法采用无有机溶剂和后处理，生产工艺简单易操作，少污染，所制备的反应改性天然橡胶可有效改善天然橡胶与其他极性橡胶混炼的相容性；此外，化学改性天然橡胶可作为工程塑料合金或者热塑性弹性体的增韧剂或增容剂，改善天然橡胶在塑料的相容性和分散性，大幅度提高工程塑料或热塑性弹性体的韧性。为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：在天然橡胶中加入反应性单体，通过反应熔融共混制备化学改性天然橡胶；通过控制不同的配比和工艺条件，制备不同组成和结构的化学改性天然橡胶。本发明提供的一种化学改性天然橡胶，该材料由以下的重量百分比的组分组成：进一步的，化学改性天然橡胶的优化组分组成：以上组分均为重量百分比。进一步的，化学改性天然橡胶是甲基丙烯酸缩水甘油酯化学改性天然橡胶的任一种。进一步的，化学改性天然橡胶的所含的化学改性天然橡胶所述引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢中的任一种或几种。进一步的，化学改性天然橡胶的所含的抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂168中的任一种或几种。进一步的，所述化学改性天然橡胶的制备采用原位熔融本体聚合反应的方法，所述的化学改性天然橡胶：反应温度范围100-180℃，转速为30-150转/分钟，反应5-60min，加入引发剂进行反应，反应时间5-60min，制备得到化学改性天然橡胶。更进一步的，所述化学改性天然橡胶的制备采用原位本体聚合反应的方法，具体的合成工艺过程：(1)将反应单体和抗氧剂加入到天然橡胶混合，然后加入到密炼机中，密炼机各区的温度范围120-180℃，转速为30-100转/分钟，混合5-20min；(2)加入引发剂进行反应，反应时间5-30min，制备得到化学改性天然橡胶。本发明的有益技术效果是：采用原位熔融反应共混，在天然橡胶中直接加入反应性单体，采用本体自由基接枝反应直接制备反应性改性天然橡胶；该本体熔融聚合改性方法采用无有机溶剂和后处理，生产工艺简单易操作，无污染，所制备的反应改性天然橡胶具有可反应基团，可有效改善天然橡胶与其他极性橡胶混炼的相容性；另一方面，化学改性天然橡胶可作为工程塑料合金或者热塑性弹性体的增韧剂或增容剂，改善天然橡胶在塑料的相容性和分散性，大幅度提高工程塑料或热塑性弹性体的韧性。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。实施例1将94.6wt％天然橡胶、0.2wt％抗氧剂1010、5.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯加入到Hakke密炼机中，转速30rpm，密炼机温度120-160℃，混炼时间5min后，加入0.2wt％引发剂异丙苯过氧化氢，混炼15min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例2将90.0wt％天然橡胶、9.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5wt％抗氧剂1010放入到Hakke密炼机中，转速40rpm，密炼机温度130-150℃，混炼时间5min，再加入0.5wt％引发剂异丙苯过氧化氢，混炼8min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例3将85.0wt％天然橡胶、14.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5wt％抗氧剂1010放入到Hakke密炼机中，转速60rpm，密炼机温度140℃，混炼时间5min，再加入0.5wt％引发剂过氧化二叔丁基，混炼5min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例4将80.0wt％天然橡胶、18.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0wt％抗氧剂1010放入到Hakke密炼机中，转速50rpm，密炼机温度100-150℃，混炼时间5min，再加入1.0wt％引发剂异丙苯过氧化氢，混炼5min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例5将80.0wt％天然橡胶、18.5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5wt％抗氧剂168放入到Hakke密炼机中，转速60rpm，密炼机温度120-150℃，混炼时间6min，再加入1.0wt％引发剂异丙苯过氧化氢，混炼5min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例6将75.0wt％天然橡胶、23.5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5wt％抗氧剂1010放入到Hakke密炼机中，转速60rpm，密炼机温度120-150℃，混炼时间10min，再加入1.5wt％引发剂过氧化二异丙苯，混炼5min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例7将75.0wt％天然橡胶、23.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0wt％抗氧剂1010放入到Hakke密炼机中，转速60rpm，密炼机温度120-150℃，混炼时间10min，再加入1.0wt％引发剂过氧化二叔丁基，混炼5min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例8将80wt％天然橡胶、18.5wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5wt％抗氧剂168放入到Hakke密炼机中，转速50rpm，密炼机温度130-150℃，混炼时间5min，再加入1.0wt％引发剂异丙苯过氧化氢，混炼10min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例9将70wt％天然橡胶、27.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5wt％抗氧剂168放入到Hakke密炼机中，转速50rpm，密炼机温度150-170℃，混炼时间15min，再加入1.5wt％引发剂过氧化二异丙苯，混炼12min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例10将80wt％天然橡胶、18.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.0wt％抗氧剂168放入到Hakke密炼机中，转速100rpm，密炼机温度130-150℃，混炼时间15min，再加入1.0wt％引发剂过氧化二异丙苯，混炼10min后取出，得到化学改性天然橡胶。实施例11将60.0wt％天然橡胶、36.0wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0wt％抗氧剂1010放入到Hakke密炼机中，转速80rpm，密炼机温度140-160℃，混炼时间5min，再加入2.0wt％引发剂过氧化二异丙苯，混炼20.0min后取出，得到化学改性天然橡胶。本发明的一种反应性改性橡胶的配方如表1所示。表1本发明实施例1-11中对应的改性天然橡胶的配方本发明采用化学改性天然橡胶对聚乳酸进行增韧，将80wt％聚乳酸，18.0wt％的化学改性天然橡胶(实施例11)，1.0wt％抗氧剂1010放入在高速混合机中混合，加入Hakke密炼机中，在120-180℃熔融共混，转速100rpm，混炼时间10min，然后加入1.0wt％硫化剂，转速100rpm，继续混炼时间10min后取出，通过模压制备生物基聚乳酸/改性天然橡胶共混物材料的标准样品，测定其力学机械性能。拉伸强度为33.8MP，断裂伸长率为172％，缺口冲击强度为71.6MPa，无缺口冲击强度156.4MPa。其中本发明使用的聚乳酸PLA树脂产自德国Natureworks2003D,聚乳酸共混材料的物理性能按国家标准测试，如表2所示。表2聚乳酸材料的测试标准性能测试方法单位拉伸强度GB/T1040-1992MPa断裂伸长率GB/T1040-1992％缺口冲击强度GB/T1043.1-2008kJ/m2表3聚乳酸及其聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物的力学性能比较如表3所示，本发明采用接枝改性天然橡胶对聚乳酸进行增韧，制备聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料，聚乳酸/化学改性天然橡胶共混物材料冲击强度比纯聚乳酸提高25倍，断裂伸长率提高42倍，因此化学改性橡胶是一种优异的塑料增韧改性剂。说明书附图中图1表示了天然橡胶NR和反应性改性天然橡胶(NR-GMA)的红外光谱图，其中在改性天然橡胶NR-GMA在1729cm-1、1150cm-1和910cm-1处有明显的甲基丙烯酸缩水甘油酯红外特征峰出现，分别对应着酯基O-C＝O和环氧基团，而在天然橡胶的红外光谱中没有相应的红外特征峰。当前第1页1 2 3