一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚合物基纳米复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种高介电性能的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着电子电器产品变得日益小型化和智能化，电容器和存储器作为电子电器产品内的重要组成部分，其性能决定了电子电器产品的品质与功效，而介电材料作为电容器和存储器的核心材料成分，其介电性能的优越性更是重中之重。

目前应用的介电材料材质主要包括高介电铁电陶瓷和聚合物树脂，但由于高介电铁电陶瓷材料在生产过程中无机材料本身的脆性和粘结力差等原因，导致其加工困难，制备片层材料难度大，成本高，同时其较低的击穿强度也限制了其进一步的发展；虽然聚合物树脂其加工温度低，介电损耗低，与有机电路板兼容性好，但是其介电常数较低，通常在2～5之间，也桎梏了其应用范围。

为了同时满足高介电常数、低介电损耗、高击穿强度以及较好的加工性能，聚合物基纳米陶瓷复合材料应运而生。然而由于纳米陶瓷和聚合物之间巨大的表面能差异，导致两者相容性差，无机纳米粒子容易团聚、产生气孔、空穴等问题，致使复合材料分布不均一，限制了其性能的进一步提升。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒及其制备方法、包括所述颗粒的具有高介电性能的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用。由于所述复合材料中包含了所述颗粒、且所述颗粒均匀分散在聚合物基体中，使得所述复合材料具有高介电性能和优异的加工性能。

本发明中，所述的“高介电性能”是指同时满足高介电常数、低介电损耗和高击穿强度。

为实现上述目的，本发明从以下几个方面着手。

第一方面，本发明涉及一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒，所述核为纳米钛酸钡，所述壳为超支化金属酞菁。

根据本发明，所述纳米钛酸钡为氰基化纳米钛酸钡；优选地，所述氰基化纳米钛酸钡为式(1)所示化合物改性的纳米钛酸钡：

式(1)中，R₁相同或不同，彼此独立地选自-NO₂、-NH₂或-COOH；n＝0～4的整数。

优选地，R₁相同且选自-NO₂。

优选地，n＝1～3的整数；还优选地，n＝1。

根据本发明，所述超支化金属酞菁中的金属选自Cu、Fe、Co、Ni、Zn、Mn中的一种或多种。

根据本发明，所述超支化金属酞菁是由金属源与式(2)所示化合物制备得到的：

式(2)中，R₂相同或不同，彼此独立地选自-芳基-、-芳基-SO₂-芳基-和-芳基-C(＝O)-芳基-、-芳基-C(CH₃)₂-芳基-、-芳基-C(CF₃)₂-芳基-；所述芳基可以是取代或未取代的，若是取代的，所述取代基的个数可以是一个或多个，所述取代基为给电子基团；m＝1～3的整数。

优选地，m＝1；R₂选自-芳基-SO₂-芳基-或-芳基-C(＝O)-芳基-。

优选地，所述芳基选自苯基、萘基或蒽基，还优选为苯基。

优选地，所述给电子基团选自C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、苯基、(3-三氟甲基)苯基或(3,5-二三氟甲基)苯基；还优选地，所述给电子基团选自甲基或(3-三氟甲基)苯基。

优选地，式(2)所示化合物为4,4’-二(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜，其结构式如式(3)所示：

根据本发明，所述超支化金属酞菁例如具有式(4)所示的结构：

根据本发明，所述金属源选自氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化锰中的一种或多种。

根据本发明，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中，核与壳的质量比为4:1～40:1；优选为8～20:1；还优选为10:1。

根据本发明，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的核壳之间包括化学键的连接，例如通过纳米钛酸钡上的氰基与式(3)在金属源的作用下键合生成超支化金属酞菁，保证了核壳结构之间的稳定性和紧密性，避免了壳层的分离。

根据本发明，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中的纳米钛酸钡的粒径为50～200nm，优选为70～150nm，进一步优选为80～120nm。

根据本发明，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的壳层厚度为5～20nm，优选为6～18nm，进一步优选为8～15nm。

第二方面，本发明涉及一种聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料，所述复合材料包括聚合物基体和上述的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。

根据本发明，所述复合材料中，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒均匀分散于所述聚合物基体中。

根据本发明，所述复合材料中，按二者质量分数和为100wt％计算，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的重量百分比为30～95wt％，所述聚合物基体的重量百分比为5～70wt％；优选地，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的重量百分比为35～75wt％，所述聚合物基体的重量百分比为25～65wt％。

根据本发明，所述聚合物基体为聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚醚醚酮中的一种或多种，优选为聚醚砜。

第三方面，本发明还涉及上述的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的制备方法，所述方法包括如下步骤：

准备形成所述超支化金属酞菁的原料混合物，加入纳米钛酸钡中，搅拌，即制备得到所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。

根据本发明，所述形成所述超支化金属酞菁的原料混合物中包括金属源和式(2)所示化合物。

根据本发明，所述金属源为氯化亚铜、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化锌、氯化锰中的一种或多种。优选地，所述金属源为氯化亚铜。

根据本发明，所述纳米钛酸钡为氰基化纳米钛酸钡，优选地，所述氰基化纳米钛酸钡通过包括以下步骤的方法制得：

1)对纳米钛酸钡进行活化处理，得到活性纳米钛酸钡；

2)对上述活性纳米钛酸钡进行氰基化处理，得到氰基化纳米钛酸钡。

根据本发明，所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的制备方法具体包括：

1)对纳米钛酸钡进行活化处理，得到活性纳米钛酸钡；

2)对上述活性纳米钛酸钡进行氰基化处理，得到氰基化纳米钛酸钡；

3)准备所述金属源和式(2)所示化合物，加入所述氰基化纳米钛酸钡中，搅拌，即获得所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。

根据本发明，在步骤1)中，所述活化处理具体为：将纳米钛酸钡在双氧水溶液中超声分散0.5～5小时(优选为1～3小时)，在温度为80～150℃(优选为100～120℃)条件下搅拌2～8小时(优选为4～6小时)，随后离心分离、真空60～80℃条件下干燥，即制备得到活性纳米钛酸钡。

优选地，所述纳米钛酸钡为纳米颗粒，其粒径为50～200nm，优选为70～150nm，进一步优选为80～120nm。

根据本发明，在步骤1)中，所述双氧水溶液的浓度为20～40vol％；优选为30vol％。

根据本发明，在步骤1)中，所述纳米钛酸钡和双氧水溶液的质量体积比为0.01～0.05g/mL。

根据本发明，在步骤2)中，所述氰基化处理具体为：将活性纳米钛酸钡在有机溶剂中超声分散0.5～5小时(优选为1～3小时)，随后加入式(1)所示化合物、成盐剂，在温度为20～150℃(优选为20～90℃)条件下搅拌3～24小时(优选为6～24小时)，随后离心分离、真空60～80℃条件下干燥，即制备得到氰基化纳米钛酸钡。

根据本发明，所述成盐剂选自无水碳酸钾、无水碳酸铷或者无水碳酸铯中的一种或多种，所述成盐剂的作用是为亲核反应提供碱性条件。

根据本发明，在步骤2)中，所述活性纳米钛酸钡和有机溶剂的质量体积比为0.01～0.05g/mL。

根据本发明，在步骤2)中，所述活性纳米钛酸钡和式(1)所述化合物的质量比为1～10:1；优选为4～8:1。

根据本发明，在步骤2)中，所述活性纳米钛酸钡和无水碳酸钾的质量比为1～10:1；优选为1.5～4:1。

根据本发明，在步骤3)中，将氰基化纳米钛酸钡在有机溶剂中超声分散0.5～5小时(优选为1～3小时)，随后加入金属源和式(2)所示化合物，在温度为120～200℃(优选为140～160℃)条件下，同时在氮气氛围下搅拌4～10小时(优选为6～8小时)，随后离心速分离、真空60～80℃条件下干燥，即制备得到具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒。

根据本发明，在步骤2)和步骤3)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

第四方面，本发明涉及上述的复合材料的制备方法，其将所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒与聚合物基体混合，搅拌均匀后，即制备得到聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

根据本发明，所述方法具体包括：将所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒在有机溶剂中超声分散0.5～5小时(优选为1～3小时)，将聚合物基体(如聚醚砜)溶于有机溶剂中，随后将上述两种溶液混合均匀，并机械搅拌0.5～5小时(优选为1～3小时)，再将混合溶液倒于蒸馏水中析出固体，并用蒸馏水洗涤、于60～80℃烘干，即制备得到聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

根据本发明，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，优选为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明，所述反应还进一步包括：将所述聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料在模具内进行热压成膜处理。

根据本发明，所述热压成膜处理具体为：将所述复合材料置于模具内，在热压机中，常压下升温到热压温度后保持15～60min，然后加压进行热压；其中，热压压力为1～15MPa，热压时间为15～60min，所述热压温度为200～350℃。

优选地，常压下升温到热压温度后保持15～45min，热压压力为3～10MPa，热压时间为15～45min，热压温度为250～300℃。

第五方面，本发明还涉及上述聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料的应用，其可用于制备嵌入式电容器、薄膜电容器、高储能电容等电子电器设备。

本发明的有益效果：

本发明提供一种具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒及其制备方法、包括所述颗粒的具有高介电性能的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料及其制备方法和应用。与传统的聚合物基无机陶瓷复合材料相比，本发明所述的复合材料中的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒为具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒；所述具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中，先对所述内核纳米钛酸钡使用式(1)所示化合物(例如4-硝基邻苯二甲腈)作表面处理，引入双氰基末端官能团，然后接枝超支化金属酞菁对内核纳米钛酸钡作进一步的包覆，通过对纳米钛酸钡表面的有机官能化修饰，降低无机纳米颗粒(也是一种纳米陶瓷颗粒)与有机聚合物的表面能差异，增强界面作用，减少粒子的聚集，改善纳米颗粒在聚合物基体中的分散性，从而得到具有高介电常数、低介电损耗、高击穿强度的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料，所述复合材料还具有优异的加工性能。所述制备方法简单、反应条件温和、制备周期短、具有大规模工业化生产的前景。所述复合材料适用于制备嵌入式电容器、薄膜电容器、高储能电容等电子电器设备。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的透射电子显微镜图。

图2为本发明实施例3制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料断面的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。

本发明中，检测介电性能数据(如介电损耗和介电常数)使用的仪器型号为Agilent 4294A，所述的测试是在温度为25℃，频率为10000Hz下进行的。

实施例1

步骤1，将10g粒径介于50～200nm之间的钛酸钡纳米颗粒在350mL双氧水溶液(浓度为30vol％)超声分散1小时，在温度为105℃条件下搅拌4小时，随后在离心速度为3000r/min条件下分离、真空60℃条件下干燥，制备得到高活性纳米钛酸钡；

步骤2，将8g上述高活性纳米钛酸钡纳米颗粒在250mL的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入1.6g的4-硝基邻苯二甲腈，2.4g无水碳酸钾，并在温度为80℃条件下搅拌8小时，随后在离心速度为3000r/min条件下分离、真空60℃干燥，制备得到氰基化纳米钛酸钡；

步骤3，将5g上述氰基化纳米钛酸钡在200mL的N,N-二甲基甲酰胺中超声分散1小时，随后加入0.25g氯化亚铜和2.5g的4,4’-二(3,4-二氰基苯氧基)二苯砜外壳单体，在温度为150℃条件下，同时在氮气氛围下搅拌8小时，然后在离心速度为3000r/min条件下分离、真空60℃条件下干燥，制备得到具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒；

步骤4，将0.1967g上述超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒在2mL DMF中超声1h，使其均匀分散得到纳米粒子悬浊液，同时将0.3629g工程级聚醚砜(特性粘度为0.3～0.4dL/g，购买自长春吉大特塑工程研究有限公司)溶解在3mL DMF中，得到聚合物基体溶液，然后将纳米粒子悬浊液和聚合物基体溶液混合机械搅拌2h，随后在蒸馏水中析出固体产物，对所述固体产物进行洗涤、并在80℃烘干；即制备得到聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

步骤5，将上述复合材料置于热压机的模具中，升温至270℃，熔融30min，然后加压5MPa，保压30min，之后在室温下冷却；即得到薄膜型聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

本实施例制备得到的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中，内核纳米钛酸钡和外壳超支化金属酞菁的质量比为92:8。

本发明实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料中，聚醚砜和具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的质量比为65:35，其中聚醚砜：内核纳米钛酸钡体积比为9:1。

图1为本发明实施例1制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的透射电子显微镜图。

由图1可以看出，本实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中钛酸钡纳米颗粒表面覆盖了一层超支化金属酞菁层，而酞菁层的厚度在10纳米左右。

本实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料的介电性能见表1。

实施例2

其他步骤如实施例1所述，区别仅在于将步骤4中的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的用量改为0.3934g，聚醚砜的用量改为0.3226g，即得到聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

本实施例制备得到的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中，内核纳米钛酸钡和外壳超支化金属酞菁的质量比为92:8。

本发明实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料中，聚醚砜和具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的质量比为45:55，其中聚醚砜：内核纳米钛酸钡体积比为8:2。

本实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料的介电性能见表1。

实施例3

其他步骤如实施例1所述，区别仅在于将步骤4中的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的用量改为0.5901g，聚醚砜的用量改为0.2823g，即得到聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

本实施例制备得到的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中，内核纳米钛酸钡和外壳超支化金属酞菁的质量比为92:8。

本发明实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料中，聚醚砜和具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的质量比为32:68，其中聚醚砜：内核纳米钛酸钡体积比为7:3。

图2为本发明实施例3制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料断面的扫描电子显微镜图。

由图2可以看出，本实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料中超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒均匀分散在聚醚砜基体中，没有明显的粒子团聚现象，且两相界面处较为紧密。

本实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料的介电性能见表1。

实施例4

其他步骤如实施例1所述，区别仅在于将步骤4中的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的用量改为0.7869g，聚醚砜的用量改为0.2420g，即得到聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料。

本实施例制备得到的具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒中，内核纳米钛酸钡和外壳超支化金属酞菁的质量比为92:8。

本发明实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料中，聚醚砜和具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒的质量比为24:76，其中聚醚砜：内核纳米钛酸钡体积比为6:4。

本实施例制备得到的聚合物基超支化金属酞菁@纳米钛酸钡复合材料的介电性能见表1。

对比例1

取1g工程级聚醚砜(特性粘度为0.3～0.4dL/g，购买自长春吉大特塑工程研究有限公司)，采用实施例1中步骤5的操作制备成聚醚砜树脂，其介电性能见表1。

对比例2

将0.1805g粒径介于50～200nm之间的纳米钛酸钡颗粒在2mL DMF中超声1h，使其均匀分散得到纳米粒子悬浊液，同时将0.3629g工程级聚醚砜(特性粘度为0.3～0.4dL/g，购买自长春吉大特塑工程研究有限公司)溶解在3mL DMF中，得到聚合物基体溶液，然后将纳米粒子悬浊液和聚合物基体溶液混合机械搅拌2h，随后在蒸馏水中析出固体产物，对所述固体产物进行洗涤、并在80℃烘干；即制备得到聚合物基纳米钛酸钡复合材料，其中聚醚砜和纳米钛酸钡颗粒的质量比为67:33，其中聚醚砜：纳米钛酸钡体积比为9:1。

将上述复合材料置于热压机的模具中，升温至270℃，熔融30min，然后加压5MPa，保压30min，之后在室温下冷却；即得到薄膜型聚合物基纳米钛酸钡复合材料，其介电性能见表1。

对比例3

其他步骤如对比例2所述，区别仅在于将对比例2中的纳米钛酸钡颗粒的用量改为0.3610g，聚醚砜的用量改为0.3226g，即得到聚合物基纳米钛酸钡复合材料，其中聚醚砜和纳米钛酸钡颗粒的质量比为47:53，其中聚醚砜：纳米钛酸钡体积比为8:2。其介电性能见表1。

对比例4

其他步骤如对比例2所述，区别仅在于将对比例2中的纳米钛酸钡颗粒的用量改为0.5415g，聚醚砜的用量改为0.2823g，即得到聚合物基纳米钛酸钡复合材料，其中聚醚砜和纳米钛酸钡颗粒的质量比为34:66，其中聚醚砜：纳米钛酸钡体积比为7:3。其介电性能见表1。

对比例5

其他步骤如对比例2所述，区别仅在于将对比例2中的纳米钛酸钡颗粒的用量改为0.7220g，聚醚砜的用量改为0.2420g，即得到聚合物基纳米钛酸钡复合材料，其中聚醚砜和纳米钛酸钡颗粒的质量比为25:75，其中聚醚砜：纳米钛酸钡体积比为6:4。其介电性能见表1。

从表1的结果可见：在聚醚砜基体中加入纳米钛酸钡或者超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒均会增加体系的介电常数，但是实施例1～4相对于对比例2～5，我们通过对纳米钛酸钡的有机修饰，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，在维持较低介电损耗的情况下，得到更高介电常数的聚合物基复合材料，并随着具有核壳结构的超支化金属酞菁@纳米钛酸钡颗粒量的增加，介电常数的增加幅度更为明显。

表1实施例1-4和对比例1-5制备得到的复合材料的介电性能

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。