一种4,4’‑双酚F分子印迹聚合物的制备方法及应用与流程

本发明属于环境功能材料制备及其应用领域，涉及一种4，4′-双酚f分子印迹聚合物的制备及去除水中4，4′-双酚f等应用的方法。

背景技术：

双酚f(bpf)有4，4′-、2，4′-、2，2′-三种同分异构体，其中4，4′-双酚f(4，4′-bpf)性能较佳，应用前景看好。但双酚f易在水体中存在，会对地表水、地下水甚至饮用水等造成一定污染，同时通过食物链摄入和积累进入人体的双酚f，也会对机体内分泌系统造成一定影响。因此，如何快速、高效、选择性地去除水中双酚f显得非常重要。去除水中有机污染物的方法有化学氧化法、生物降解法及吸附分离法等，其中吸附分离法以其操作简单、快速、低消耗和无二次污染等特性被广泛采用。分子印迹技术以目标物为模板分子，通过共价或非共价键作用力与功能单体在致孔剂中相互作用，交联聚合后洗脱模板分子形成具有特定基团排列与空间大小和形状的三维立体刚性聚合物(molecularimprintedpolymers，mips)，能特异性识别模板分子及其类似物。由于mips具有预定识别性、制备简单、成本低廉、稳定性好等特点，在对复杂体系中目标化合物的去除、选择性分离、富集及分析等方面被广泛使用。目前，有一些关于双酚a分子印迹聚合物去除水中4，4′-双酚f的报道，但也还存在吸附剂专一性不强、吸附速率慢、吸附剂再生与重复使用性欠佳、制备过程复杂与制备成本高等缺点。而且，去除水中双酚f的吸附材料及应用还鲜有报道。因此，亟需研发一种对双酚f吸附量大、选择性高、再生性好的吸附材料用于去除水中双酚f。

技术实现要素：

本发明目的

本发明旨在克服现有技术的不足，提供一种4，4′-双酚f分子印迹聚合物的制备及去除水中4，4′-双酚f等应用的方法。

本发明的技术方案

1.一种4，4′-双酚f分子印迹聚合物的制备方法及应用，技术方案如下：

(1)所述4，4′-双酚f分子印迹聚合物的粒径大小为48～80μm，比表面积为50～120m²/g，聚合物内部有介孔和微孔并存，孔径为1～20nm；

(2)所述4，4′-双酚f分子印迹聚合物的制备方法，包括以下步骤：

将模板分子，功能单体分散于装有致孔剂的反应器中，室温下充分搅拌3～4h，待模板分子与功能单体充分自组装后，再加入交联剂和引发剂，超声处理15～20min，通氮除氧20～40min后密封，于55～65℃反应18～24h，反应结束后冷却至室温，得到淡白色固体聚合物，将淡白色固体聚合物粉碎过筛，收集粒径48～80μm的微粒，用体积比4～9∶1的甲醇-乙酸混合液索氏抽提12～24h，除去微粒中的模板分子与致孔剂，再用体积比1～2∶1的甲醇-超纯水混合液浸泡搅拌10～30min，除去乙酸，过滤，所得滤饼于50～60℃下真空干燥后，即得一种4，4′-双酚f分子印迹聚合物；

所述模板分子为4，4′-双酚f，功能单体为甲基丙烯酸、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸甲酯中的至少一种，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的至少一种，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的至少一种，所述致孔剂为乙腈和氯仿的混合物，其中乙腈与氯仿的摩尔比为1～3∶1；

所述模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为1∶1～5∶15～30∶40～120∶0.05～0.4；

(3)将所述4，4′-双酚f分子印迹聚合物投入含4，4′-双酚f的水溶液中，在10～40℃下浸泡2～6h使其达到吸附饱和，将吸附饱和的4，4′-双酚f分子印迹聚合物移入带有筛板的空柱中，用洗脱剂洗脱出所吸附的4，4′-双酚f，将洗脱液蒸发浓缩析出4，4′-双酚f，再用去离子水洗涤、烘干，即得到回收的4，4′-双酚f；另用去离子水洗涤已经洗脱出4，4′-双酚f的4，4′-双酚f分子印迹聚合物，再于50-60℃真空干燥至恒重后，即为再生的4，4′-双酚f分子印迹聚合物，用于下次水中4，4′-双酚f的吸附；

所述含4，4′-双酚f水溶液中4，4′-双酚f的浓度为50～600mg/l，4，4′-双酚f分子印迹聚合物的投入浓度为5～10g/l，4，4′-双酚f分子印迹聚合物对水中4，4′-双酚f的吸附量为320～580mg/g；

所述洗脱是用5～10倍柱床层体积的洗脱剂在15～55℃、以100～300ml/(m²·s)截面流量洗脱4，4′-双酚f分子印迹聚合物所吸附的4，4′-双酚f，所述洗脱剂为体积比5～15∶1的甲醇-水溶液。

2.根据1所述，优选地，所述4，4′-双酚f分子印迹聚合物的粒径大小为61～75μm，比表面积为60～100m²/g，聚合物内部有介孔和微孔并存，孔径为6～12nm。

3.根据1所述，优选地，所述模板分子、功能单体、交联剂、致孔剂和引发剂的质量比为1∶2～4∶20～25∶60～100∶0.1～0.25。

4.根据1所述，优选地，所述洗脱是用6～8倍柱床层体积的洗脱剂在40～50℃、以200～250ml/(m²·s)截面流量洗脱4，4′-双酚f分子印迹聚合物所吸附的4，4′-双酚f，所述洗脱剂为体积比9～11∶1的甲醇-水溶液。

本发明的技术特点及效果

(1)与活性炭、离子交换树脂等常用的其它吸附剂相比，本发明制备的4，4′-双酚f分子印迹聚合物内部含有与4，4′-双酚f分子酚羟基相作用的功能基团和4，4′-双酚f分子三维空间大小、形状相匹配的印迹空穴，因此吸附选择性高，吸附容量大，重复使用性好，适用于水中4，4′-双酚f的快速去除及样品分析前处理中痕量4，4′-双酚f的分离与富集。

(2)本发明方法反应条件温和，操作简单，成本低。

附图说明

图1为所制备的4，4′-双酚f分子印迹聚合物的扫描电镜图。图1(左)和图1(右)分别放大了1万倍和10万倍。图1观察发现：所制备的4，4′-双酚f分子印迹聚合物是呈球状的交联聚合物，虽存在一些团聚现象，但整体层次和立体感较强。

图2为三种聚合物的红外光谱图，a为未洗脱4，4′-双酚f的分子印迹聚合物、b为洗脱4，4′-双酚f分子后的分子印迹聚合物、c为非分子印迹聚合物。由图2可知，3437cm^-1处为-oh的伸缩振动峰，2956cm^-1、1452cm^-1、1385cm^-1处均为-ch3的特征吸收峰，1728cm^-1处为c＝o的伸缩振动峰，1631cm^-1处为c＝c的伸缩振动峰。图2a1512cm^-1处出现苯环的不对称拉伸振动吸收峰没有出现在图2b、c上，对比表明模板分子4，4′-双酚f在图2b已被洗脱。图2b、c的峰形基本一致，再次证明印迹聚合物中的模板分子4，4′-双酚f已被洗脱干净。

图3为4，4′-双酚f分子印迹聚合物(简写为4，4′-bpf-mips，全文表达均同)、非分子印迹聚合物(简写为nips，全文表达均同)中功能单体与交联剂质量比对4，4′-bpf(简写为4，4′-双酚f，全文表达均同)吸附量q(mg4，4′-双酚f/g4，4′-双酚f分子印迹聚合物)。图4为4，4′-双酚f分子印迹聚合物中功能单体与交联剂质量比对4，4′-双酚f分子印迹聚合物的印迹因子α(qmips/qnips)，印迹因子表明4，4′-双酚f分子印迹聚合物印迹结合位点数的多少。由图3、4看出，当功能单体与交联剂的质量比为1∶3、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、1∶9时，4，4′-双酚f分子印迹聚合物吸附量分别为111.2、127、148.6、186.2、166.8、152.3mg/g，印迹因子分别为1.36、1.44、1.60、1.97、1.68、1.43，这表明4，4′-双酚f分子印迹聚合物的功能单体与交联剂的适宜质量比为1∶7。

图5为4，4′-bpf-mips和nips在25℃下对4，4′-bpf的吸附平衡等温线。由图5可知，4，4′-bpf-mips和nips对4，4′-bpf的平衡吸附量都随着4，4′-bpf在水中的浓度ce增加而增大，同时4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的平衡吸附量明显大于nips对4，4′-bpf的平衡吸附量，且在一定浓度范围内二者的吸附量之差随水中4，4′-bpf的浓度ce增加而增大。这表明4，4′-bpf-mips空穴内已生成对模板分子4，4′-bpf具有高亲和力和特异识别性的活性结合位点，而nips不含有与模板分子4，4′-bpf形态大小相匹配的印迹空穴和识别位点，属于非选择性键合作用。

图6为4，4′-bpf-mips与nips在25℃下对4，4′-bpf的等温吸附动力学曲线。由图6可见，4，4′-bpf-mips与nips对4，4′-bpf的吸附在最初接触的100min内吸收很快，而且4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附比nips更快，它们分别在200min、300min达到吸附平衡。

图7为4，4′-bpf-mips和nips对4，4′-bpf、双酚a、苯酚的选择性吸附的比较。由图7可见，4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf、双酚a、苯酚的吸附量均大于nips，且4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附量分别是吸附双酚a、苯酚的1.86和3.82倍，但nips对4，4′-bpf和双酚a却相差不多。这表明4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf具有高选择性识别能力，而nips没有选择性识别能力。

图8为4，4′-bpf-mips的循坏使用次数。对4，4′-bpf的吸附量随着循环使用次数的增加只有轻微的下降，4，4′-bpf-mips吸附再生重复使用8次，4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附量为166.7mg/g，只减少了9.5％，这表明4，4′-bpf-mips具有好的稳定的再生性能。

图9为20ml、20mg/l的4，4′-bpf水溶液经20mg4，4′-bpf-mips吸附前后水中4，4′-bpf含量变化的液相色谱图。由图9可见，经4，4′-bpf-mips吸附后，水中4，4′-bpf的含量仅为0.023mg，减小了94％，表明4，4′-bpf-mips对水中4，4′-bpf的去除效果显著。

具体实施方式

为更好的理解本发明的内容，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

1.4，4′-双酚f分子印迹聚合物的制备

在锥形瓶中加入0.8g模板分子4，4′-双酚f、2.4g双功能单体甲基丙烯酸和100ml致孔剂乙腈，混合均匀后于25℃下振荡4h，使模板分子与功能单体充分自组装，然后向上述溶液中依次加入16.8g交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和100mg引发剂偶氮二异丁腈，超声处理20min，通氮除氧25min后密封，再于60℃恒温水浴中热聚合24h后，取出淡白色固体聚合物，粉碎过筛，取粒径48～80μm之间的微粒，用乙酸/甲醇体积比1∶9的乙酸-甲醇混合液索氏抽提18h，直至提取液用高效液相色谱仪(hplc)检测不到模板分子4，4′-双酚f，再用体积比1.5∶1的甲醇-超纯水混合液浸泡搅拌30min，除去乙酸，过滤，所得滤饼于60℃下真空干燥后，即得一种4，4′-双酚f分子印迹聚合物。作为对照，按上述方式不加模板分子4，4′-双酚f制备所得即为非分子印迹聚合物(nips)。

2.4，4′-双酚f分子印迹聚合物的吸附性能评价及去除水中4，4′-双酚f的方法

(1)等温吸附实验：准确称取4，4′-bpf-mips和nips各200mg置于锥形瓶中，分别加入50、100、200、300、400、500、600mg/l的4，4′-bpf水溶液200ml，室温下恒温振荡吸附6h，达到静态吸附平衡后，取上清液过0.45μm滤膜，用hplc测定上清液中4，4′-bpf的浓度，并计算吸附容量。图5结果表明，4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附量随着4，4′-bpf初始浓度的增加而增大，且无论高浓度区域还是低浓度区域，4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附量明显大于nips，4，4′-bpf-mips的饱和吸附容量达到436.4mg/g，表明4，4′-bpf-mips内部存在着大量印迹空穴和印迹结合位点，对4，4′-bpf显示出良好的吸附效果。

(2)吸附动力学实验：准确称取4，4′-bpf-mips和nips各200mg置于250ml圆底烧瓶中，分别加入200ml，200mg/l的4，4′-bpf水溶液，在室温下恒温振荡20、40、60、80、100、200、300、400min时分别取样过0.45μm滤膜，用hplc测定上清液中4，4′-bpf的浓度，计算吸附容量。图6结果表明，开始阶段4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附速率很大，随着吸附时间的延长吸附速率逐渐平稳，历时100min即达到饱和吸附量的95％(175.8mg/g)，历时200min达到吸附饱和，饱和吸附量为184.8mg/g。

(3)吸附选择性实验：准确称取4，4′-bpf-mips和nips各200mg置于锥形瓶中，分别加入150ml，200mg/l的4，4′-双酚f、双酚a及苯酚混合水溶液，室温下恒温振荡吸附6h后，取上清液过0.45μm滤膜，用hplc测定上清液中4，4′-bpf的浓度，并计算吸附容量。图7结果表明，4，4′-bpf-mips和nips对水中4，4′-bpf的去除率分别为90.7％和39.8％，4，4′-bpf-mips对水中双酚a和苯酚的去除率48.7％、23.7％，说明4，4′-bpf-mips内部含有与4，4′-bpf分子的三维空间大小、形状以及功能基团相匹配的空穴，4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf具有好的选择性识别。

(4)再生性实验：在200ml含有200mg/l的4，4′-bpf水溶液中，加入200mg4，4′-bpf-mips，并于恒温摇床中振荡6h，达到吸附平衡后，用hplc测定上清液中4，4′-bpf的浓度，并计算吸附容量。将吸附饱和的4，4′-双酚f分子印迹聚合物移入带有筛板的空柱中，用7倍柱床层体积的洗脱剂在45℃、以230ml/(m²·s)洗脱出4，4′-双酚f分子印迹聚合物所吸附的4，4′-双酚f，所述洗脱剂为体积比10∶1的甲醇-水溶液，洗脱液蒸发浓缩至析出4，4′-双酚f，用去离子水洗涤、烘干所析出的4，4′-双酚f，即得到回收的4，4′-双酚f；另外用去离子水洗涤已经洗脱出4，4′-双酚f的4，4′-双酚f分子印迹聚合物，再于55℃真空干燥至恒重后，即为再生的4，4′-双酚f分子印迹聚合物，用于下次水中4，4′-双酚f的吸附。图8结果表明：4，4′-双酚f分子印迹聚合物经8次吸附脱附再生循环使用，4，4′-bpf-mips对4，4′-bpf的吸附量只减少了9.5％，这表明4，4′-bpf-mips具有良好且稳定的再生性能。

实施例2

操作步骤同实施例1，其区别在于吸附质为双酚a水溶液，制得4，4′-双酚f分子印迹聚合物对双酚a的吸附量为108.2mg/g。

实施例3

操作步骤同实施例1，其区别在于吸附质为苯酚水溶液，制得4，4′-双酚f分子印迹聚合物对苯酚的吸附量为48.6mg/g。

综上实施例1-3的结果表明，4，4′-双酚f分子印迹聚合物对4，4′-双酚f的吸附量最大，对双酚a的吸附量次之，对苯酚的吸附量最小。