一种三乙烯二胺的合成方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，尤其涉及一种三乙烯二胺的合成方法。

背景技术：

近年来，随着应用范围的日渐广泛，聚氨酯泡沫塑料业高速发展。作为其硬化剂的三乙烯二胺(teda)市场需求量屡创新高；不仅如此，三乙烯二胺(teda)还可用作乙烯聚合催化剂及环氧乙烷聚合催化剂；其衍生物也可以用作乳化剂和腐蚀抑制剂等。因此，三乙烯二胺的合成得到了科学家们的广泛关注。

美国发明专利us6350874文献报道了使用链状或环胺为原料，采用沸石分子筛作为催化剂联产三乙烯二胺和哌嗪的技术。但是该工艺反应条件严苛且三乙烯二胺的收率并不高。

申请号为cn1478780的发明专利文献报道了使用哌嗪副产物合成三乙烯二胺的方法，该工艺虽然经济环保，但是三乙烯二胺的收率还是不高，只能作为其辅助合成工艺。

国际专利wo0102404报道了一种利用沸石催化剂生产三乙烯二胺的方法，收率较高。但是该方法的反应温度至少需要290℃，能耗较大，体现出催化剂的活性尚有较大的提升空间。此外，该法所报道的生产三乙烯二胺的原料局限于乙二胺、哌嗪其中的一种或几种，可见催化剂对原料的普适性并不好。

所以，开发新型廉价、高效、普适性较强的催化剂来催化乙二胺、乙醇胺、哌嗪等及其混合物制备三乙烯二胺，以节约生产成本和降低能耗就显得尤为重要。

合成三乙烯二胺的反应通常需要在酸性催化剂的催化下完成，但是如果催化剂酸性过强，可能会引发诸多副反应的发生，并且产生大量积碳。一方面副反应的发生会严重影响三乙烯二胺的产率，另一方面积碳会对催化剂产生毒害作用而影响其催化活性和使用寿命。

因此，通过利用改性催化剂来催化合成三乙烯二胺具有重大研究价值与实际意义。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术的不足，通过对传统分子筛催化剂进行改性，提供了一种经济、绿色、高效的三乙烯二胺合成方法。

一种三乙烯二胺的合成方法，包括：将原料的水溶液预热气化后，在180～400℃下，与改性分子筛催化剂接触反应，得到三乙烯二胺；

所述改性分子筛催化剂由hzsm型分子筛浸渍于碱土金属化合物的水溶液后，干燥、焙烧得到；

所述原料为哌嗪、哌嗪衍生物、直链醇胺和胺化合物中的至少一种。

传统的分子筛催化剂(如hzsm-5等)酸性位点分布较为复杂，主要是由于其表面同时具有 和lewis酸性位点。对改性分子筛催化剂进行吡啶-红外(py-ir)表征，发现分子筛催化剂经碱土金属改性后，其lewis酸性位点所占比例显著提升，表明碱土金属的改性可以对分子筛催化剂表面酸量及酸性起到调控作用；而通过调节其表面酸性位点的分布以提升lewis酸所占比例，提升了传统分子筛催化剂的活性及寿命，进而提高了三乙烯二胺的产率。

具体地，所述原料为乙二胺、乙醇胺(即：2-羟基乙胺)、哌嗪、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、n-羟乙基哌嗪和n-氨乙基哌嗪中的至少一种。

其中，本发明对不同原料及不同原料组合进行了研究，例如：以乙二胺、乙醇胺或羟乙基乙二胺为原料，以哌嗪和乙醇胺混合物为原料，以羟乙基乙二胺和乙醇胺为原料，以羟乙基乙二胺和乙二胺为原料，以哌嗪和乙二胺混合物为原料，以及以n-羟乙基哌嗪为原料，以n-氨乙基哌嗪为原料等，发现其对催化剂的类型有选择性，进而影响反应产物的收率。

作为优选，所述原料的水溶液中原料的质量浓度为5～90％。

针对不同原料，其质量浓度范围不同；具体地，以乙二胺、以乙醇胺、羟乙基乙二胺、n-羟乙基哌嗪或n-氨乙基哌嗪为原料时，原料浓度优选20～50％；以哌嗪和乙醇胺混合物为原料时，原料哌嗪浓度优选20～40％，乙醇胺浓度优选10～20％；以哌嗪和乙二胺混合物为原料等，原料哌嗪浓度优选20～40％，乙二胺浓度优选10～20％；以羟乙基乙二胺和乙醇胺为原料，原料羟乙基乙二胺浓度优选20～40％，乙醇胺浓度优选10～20％；以羟乙基乙二胺和乙二胺为原料，原料羟乙基乙二胺浓度优选20～40％，乙二胺浓度优选10～20％。

作为优选，气化后原料的whsv为0.05～7h^-1。针对不同原料，其whsv的范围不同；具体地，以乙二胺、乙醇胺、羟乙基乙二胺、n-羟乙基哌嗪或n-氨乙基哌嗪为原料时，whsv优选5～7h^-1；以哌嗪和乙醇胺混合物为原料，以哌嗪和乙二胺混合物为原料，或者以羟乙基乙二胺和乙醇胺为原料时，whsv优选3～5h^-1。

作为优选，所述hzsm型分子筛为全硅分子筛或者硅铝原子比为20～800:1的分子筛。

在原理上，hzsm型分子筛是氧化硅和氧化铝按照不同比例混合形成的催化剂。全硅分子筛上的氧化硅并不完全是si-o键，其表面上会形成一些si-o-h键，即形成一些羟基，这些羟基所产生的酸性是 酸性位点，而sio2中si原子上的空轨道能捕获电子，此酸性中心是lewis酸性位点。三氧化二铝也具有类似的结构。

实验过程中发现，催化脱水、脱氨环合的主要是lewis酸性位点；并且发现，当 酸性过强时，会发生分子间的脱水，脱氨反应，形成链状化合物，产生副产。因此，需要提高催化剂的lewis酸性位点，降低 酸性位点。现有的hzsm型分子筛经过实验发现， 酸性过强，导致链状副产较多，此类副产一般具有较高的沸点，不利于精馏。故，以hzsm型分子筛为底物，对hzsm型分子筛进行优化改性，以降低 酸性。

进一步优选，所述hzsm型分子筛为hzsm-5、hzsm-11、hzsm-23、hzsm-35、hzsm-48和hzsm-53中的至少一种。

本发明中，除采用单一型号的hzsm型分子筛外，还将不同型号分子筛进行组合研究，例如：hzsm-5，hzsm-11和hzsm-53进行组合。同样发现，不同组合的分子筛其表面酸量及酸性存在差异，进而影响副产物的种类和数量以及产物收率。

具体地，所述碱土金属化合物为硝酸铍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶和乙酸钡中的至少一种。除了对硝酸根和乙酸根进行研究外，本发明还对第二主族金属的硫酸盐，盐酸盐也进行过研究，由于硫酸盐的溶解度不好，盐酸盐中的氯离子对催化剂有负面影响而无法实现本发明目的。

作为优选，所述改性分子筛催化剂中碱土金属的质量分数为0.5～20％。

针对不同碱土金属，其质量分数范围不同；具体地，硝酸铍，硝酸镁，硝酸钙优选质量分数0.5～5％，硝酸钡，硝酸锶优选5～15％。

作为优选，所述浸渍时间为4～12h，次数为1～3次。

作为优选，所述干燥的温度为100～120℃，干燥的时间为4～6h；所述焙烧的温度为300～800℃，焙烧的时间为3～8h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过碱土金属对分子筛催化剂进行改性，显著降低了分子筛催化剂表面 酸的酸性和酸量，提升了lewis酸性位点的比例，并通过lewis酸性位点催化乙二胺、乙醇胺、哌嗪等及其混合物转化生成三乙烯二胺，大幅度降低了反应温度，且催化剂的普适性较好，使得许多乙二胺、哌嗪、羟乙基哌嗪等生产过程中的副产物均成为合成三乙烯二胺的原料，产物收率提高，较传统的三乙烯二胺合成方法更为经济、绿色和高效。

附图说明

图1为实施例5中制备的改性分子筛催化剂的py-ir谱图；

其中，(a)hzsm-5分子筛；(b)硝酸铍改性后的hzsm-5分子筛催化剂(铍元素含量0.5wt％)。

图2为改性分子筛催化剂的py-ir谱图；

其中，(a)hzsm-23分子筛；(b)乙酸镁和乙酸锶改性后的hzsm-23分子筛催化剂(镁元素含量5wt％，锶元素含量3wt％)；(c)乙酸镁改性后的hzsm-23分子筛催化剂(镁元素含量15wt％，锶元素含量5wt％)。

图3为改性分子筛催化剂的py-ir谱图；

其中，(a)hzsm-53分子筛；(b)硝酸镁改性后的hzsm-53分子筛催化剂(镁元素含量10wt％)；(c)硝酸钙改性后的hzsm-53分子筛催化剂(钙元素含量10wt％)；(d)硝酸锶改性后的hzsm-53分子筛催化剂(锶元素含量10wt％)；(e)硝酸钡改性后的hzsm-53分子筛催化剂(钡元素含量10wt％)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

下述实施例，可以更好地使本领域技术人员能够理解本发明。然而，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会对本发明作任何限制。

实施例1

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取14.7g硝酸钡加入到46.2ml水中，搅拌使其完全溶解于水中，获得硝酸钡水溶液；

(2)取30.0g粉末状hzsm-5全硅分子筛浸渍于所述硝酸钡水溶液中，共浸渍3次，每次4h；浸渍结束后，进行干燥，再加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(3)将成型后的催化剂置于800℃下焙烧3h，得到碱土金属含量为20wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有90wt％乙二胺的水溶液进行预热气化；气化后，以2h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为280℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有乙二胺0％，哌嗪5.7％，三乙烯二胺93.4％；三乙烯二胺产品的收率为91.4％，纯度为99.9％。

用14.4g乙酸钡代替本实施例中硝酸钡，其它过程不变，所得三乙烯二胺产品的收率为90.7％，纯度为99.9％。

对比例1

一、分子筛催化剂的制备

取30.0g粉末状hzsm-5全硅分子筛，干燥后，加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；干燥成型后的催化剂，再置于800℃下焙烧3h，得到未改性的分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有90wt％乙二胺的水溶液进行预热气化；气化后，以2h^-1的质量空速，将气体通过设有分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为340℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有乙二胺24.7％，哌嗪36.0％，三乙烯二胺33.1％。

实施例2

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取6.4g硝酸锶加入到15.4ml水中，搅拌使其完全溶解于水中，获得硝酸锶水溶液；

(2)取30.0g硅铝比为800的粉末状hzsm-5分子筛浸渍于所述硝酸锶水溶液中12h；浸渍结束后，进行干燥，再加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(3)将成型后的催化剂置于800℃下焙烧3h，得到碱土金属含量为8wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有50wt％乙二胺、20wt％2-羟基乙胺的水溶液进行预热气化；气化后，以7h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为300℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有乙二胺0％，2-羟基乙胺1.2％，哌嗪3.5％，三乙烯二胺92.7％；三乙烯二胺产品的收率为94.8％，纯度为99.9％。

用6.2g乙酸锶代替本实施例中硝酸锶，其它过程不变，所得三乙烯二胺产品的收率为93.7％，纯度为99.9％。

对比例2

一、分子筛催化剂的制备

取30.0g硅铝比为800的粉末状hzsm-5分子筛，干燥后加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；干燥成型后的催化剂，再置于800℃下焙烧3h，得到未改性的分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有50wt％乙二胺、20wt％2-羟基乙胺的水溶液进行预热气化；气化后，以7h^-1的质量空速，将气体通过设有分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为300℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有乙二胺44.7％，2-羟基乙胺14.0％，哌嗪22.5％，三乙烯二胺13.9％。

实施例3

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取5.2g硝酸钙加入到30.8ml水中，搅拌使其完全溶解于水中，获得硝酸钙水溶液；

(2)取30.0g硅铝比为200的粉末状hzsm-5分子筛浸渍于所述硝酸钙水溶液中，共浸渍两次，每次4h；浸渍结束后，进行干燥，再加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(3)将成型后的催化剂置于550℃下焙烧5h，得到碱土金属含量为4wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有5wt％哌嗪的水溶液进行预热气化；气化后，以0.05h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为400℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有哌嗪1.5％，三乙烯二胺87.8％；三乙烯二胺产品的收率为86.1％，纯度为99.8％。

用5.0g乙酸钙代替本实施例中硝酸钙，其它过程不变，所得三乙烯二胺产品的收率为86.7％，纯度为99.8％。

对比例3

一、分子筛催化剂的制备

取30.0g硅铝比为200的粉末状hzsm-5分子筛，干燥后加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；干燥成型后的催化剂，再置于550℃下焙烧5h，得到未改性的分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有5wt％哌嗪的水溶液进行预热气化；气化后，以0.05h^-1的质量空速，将气体通过设有分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为400℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有哌嗪12.5％，三乙烯二胺33.1％。

实施例4

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取3.8g硝酸镁加入到15.4ml水中，搅拌使其完全溶解于水中，获得硝酸镁水溶液；

(2)取30.0g硅铝比为50的粉末状hzsm-5分子筛浸渍于所述硝酸镁水溶液中6h；浸渍结束后，进行干燥，再加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(3)将成型后的催化剂置于550℃下焙烧5h，得到碱土金属含量为2wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有30wt％羟乙基乙二胺的水溶液进行预热气化；气化后，以0.75h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为260℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有羟乙基乙二胺0.2％，哌嗪6.1％，三乙烯二胺90.5％；三乙烯二胺产品的收率为88.1％，纯度为99.9％。

用3.7g乙酸镁代替本实施例中硝酸镁，其它过程不变，所得三乙烯二胺产品的收率为87.8％，纯度为99.9％。

对比例4

一、分子筛催化剂的制备

取30.0g硅铝比为50的粉末状hzsm-5分子筛，干燥后加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；干燥成型后的催化剂，再置于550℃下焙烧5h，得到未改性的分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有30wt％羟乙基乙二胺的水溶液进行预热气化；气化后，以0.75h^-1的质量空速，将气体通过设有分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为360℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有羟乙基乙二胺2.2％，哌嗪42.5％，三乙烯二胺33.1％。

实施例5

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取3.2g三水合硝酸铍加入到14.4ml水中，搅拌使其完全溶解于水中，获得硝酸铍水溶液；

(2)取24.0g硅铝比为20的粉末状hzsm-5分子筛浸渍于所述硝酸铍水溶液中4h；浸渍结束后，进行干燥，再加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(3)将成型后的催化剂置于300℃下焙烧8h，得到碱土金属含量为0.5wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有20wt％二乙烯三胺的水溶液进行预热气化；气化后，以1.5h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为220℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有二乙烯三胺0.0％，哌嗪11.3％，三乙烯二胺88.4％；三乙烯二胺产品的收率为86.6％，纯度为99.9％。

对比例5

一、分子筛催化剂的制备

取30.0g硅铝比为20的粉末状hzsm-5分子筛，干燥后加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；干燥成型后的催化剂，再置于300℃下焙烧8h，得到未改性的分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有20wt％二乙烯三胺的水溶液进行预热气化；气化后，以1.5h^-1的质量空速，将气体通过设有分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为220℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。

经色-质联机分析，反应液中含有二乙烯三胺1.9％，哌嗪61.3％，三乙烯二胺34.5％。

实施例6

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取30.0ghzsm-5全硅分子筛，向其中加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(2)将成型后的催化剂置于100ml、1mol/l的硝酸锶水溶液中浸渍12h后；取出催化剂进行干燥，干燥后，置于800℃下焙烧3h，得到碱土金属含量为10.4wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有20wt％n-羟乙基哌嗪的水溶液进行预热气化；气化后，以0.5h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为260℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。三乙烯二胺产品的收率为94.8％，纯度为99.9％。

用含有20wt％n-氨乙基哌嗪的水溶液代替本实施例中n-羟乙基哌嗪水溶液，其他过程不变，所得三乙烯二胺产品的收率为94.3％，纯度为99.9％。

实施例7

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)分别取15.0ghzsm-11全硅分子筛和15.0ghzsm-23全硅分子筛，混合均匀，向其中加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(2)将成型后的催化剂置于100ml、1mol/l的硝酸锶水溶液中浸渍12h后；取出催化剂进行干燥，干燥后，置于800℃下焙烧3h，得到碱土金属含量为12.7wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在单管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有20wt％n-羟乙基哌嗪的水溶液进行预热气化；气化后，以0.5h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为180℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。三乙烯二胺产品的收率为72.9％，纯度为99.9％。

实施例8

一、改性分子筛催化剂的制备

(1)取3.7g硝酸镁和2.9g硝酸锶加入到15.4ml水中，搅拌使其完全溶解于水中，获得混合水溶液；

(2)取30.0g硅铝比为50的粉末状hzsm-5分子筛浸渍于所述混合水溶液中12h；浸渍结束后，进行干燥，再加入0.9g粘结剂田菁粉和适量水挤压成型；

(3)将成型后的催化剂置于550℃下焙烧5h，得到镁含量为1.9wt％、锶含量为3.7wt％的改性分子筛催化剂。

二、三乙烯二胺的合成

在列管式固定床反应器中进行连续化操作，将含有30wt％乙二胺、20wt％哌嗪的水溶液进行预热气化；气化后，以1h^-1的质量空速，将气体通过设有改性分子筛催化剂的床层，进行接触反应，反应温度为220℃，得到的反应液经精馏后，获得三乙烯二胺产品。三乙烯二胺产品的收率为93.5％，纯度为99.9％。

在实施例1-8中，用气相色谱监控不同时间反应液中三乙烯二胺的含量，结果示于表1中。结果表明，本发明中所设计使用的改性分子筛催化剂性能稳定，连续使用240小时未见明显失活。

表1各实施例中不同时间反应液中三乙烯二胺的含量变化

以下实施例9～15除下列数据不同外，其他步骤与实施例1相同，测定结果如表2所示。

表2实施例9～15的实验数据及结果