技术领域：
本发明属于精细化学品合成领域，具体涉及一种6h-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成方法。
背景技术：
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6h-苯并[c]苯并吡喃是许多具有生理活性的天然产物和药物分子的核心骨架(见图1.1)，例如：苦苣菜链格孢提取物(alternethanoxinsa、e)、大麻主要活性成分(j.agric.foodchem.,2009,57,6656-6660；j.agric.foodchem.2015,63,1196-1199；j.nat.prod.,2009,72,906-911；j.med.chem.,2013,56,3904-3921.)。发展简单、高效6h-苯并[c]苯并吡喃类衍生物的制备方法具有重要的意义。
图1.1几种代表性的6h-苯并[c]苯并吡喃类活性成分
近几年来，很多课题组实现了这类化合物的合成，主要可以分为以下两种策略。
策略一：利用过渡金属催化合成6h-苯并[c]苯并吡喃
利用过渡金属催化是合成6h-苯并[c]苯并吡喃的传统方法(pureappl.chem.1991,63,419-422；chem.rev.1995,95,2457-2483；chem.rev.2002,102,1359-1470；org.lett.,2011,13,3242-3245；cn102633582a；tetrahedronlett.2012,53,7036-7039)。这类方法需要昂贵的过渡金属如钯等作为催化剂，而且需要加入碱、配体等添加剂，反应在高温下才能进行。另外，该方法的底物制备也有很大的局限性。
策略二：无需过渡金属催化合成6h-苯并[c]苯并吡喃
无需过渡金属催化也能实现6h-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成(j.am.chem.soc.1991,113,7676-7684；rscadvances2015,5,50174-50177)，但是国内外的报道很少。1991年，wan课题组在254nm紫外光照下，以2’-(羟基甲基)-[1,1-联苯]-2-酚为原料，实现了6h-苯并[c]苯并吡喃的合成，但是该方法原料不易制备，应用受到很大限制。2015年，jayantak.ray等人卤代联苯类化合物为原料在dmso溶剂中，以3当量的强碱叔丁醇钾作为添加剂，100℃下合成了6h-苯并[c]苯并吡喃。虽然该方法避免使用昂贵的过渡金属作为催化剂，但是仍然需要强碱做添加剂，以及在高温下才能发生，因此使其应用得到了很大限制。
技术实现要素：
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本发明旨在提供一种温和的、无金属催化的合成6h-苯并[c]苯并吡喃类化合物的新方法。
本发明为实现上述目的采取的技术方案如下：
一种6h-苯并[c]苯并吡喃类化合物的合成方法，其特征在于：以式(i)所示的重氮盐为原料，在染料光敏剂催化作用下，有机溶剂中，经氮气保护和3～100w可见光照射下，于室温～40℃搅拌反应，合成得到式(ii)所示的6h-苯并[c]苯并吡喃类化合物，反应路线如下：
式(i)和式(ii)中：r1为氢、氯、甲基；r2为氢、氟；r3为氢、氯、甲基。
进一步的设置在于：
上述方法中，式(i)所示底物重氮盐与染料光敏剂的投料物质的量之比为1:0.02～0.001。所述的染料光敏剂选自以下任意一种：曙红y(eosiny)、罗丹明b(rhodamineb)、荧光素(fluorescein)，优选曙红y(eosiny)。
上述方法中，有机溶剂选自以下的一种：乙酸乙酯、甲醇、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮，优选为乙腈。
上述方法中，反应需经氮气保护，在3～100w可见光光照射下，反应1～48小时。所述光源可以为白色节能灯、绿色led灯、蓝色led灯，优选绿色led灯。
上述方法中，优选反应时间12～36小时，反应温度为室温。
上述方法中，合成得到的目标化合物为6h-苯并[c]苯并吡喃、3-氟-6h-苯并[c]苯并吡喃、2-氯-6h-苯并[c]苯并吡喃、2-甲基-6h-苯并[c]苯并吡喃、9-甲基-6h-苯并[c]苯并吡喃、9-氯-6h-苯并[c]苯并吡喃、2,9-二甲基-6h-苯并[c]苯并吡喃。
本发明制备的产物结构如下：
与已报道的制备方法相比，本发明方法具有以下几个优点：
1、本发明提供了一种温和条件下，在可见光促进下高效合成6h-苯并[c]苯并吡喃类化合物的新方法，该方法反应条件非常温和、操作非常简单。室温下将反应物搅拌一定时间即能以很好的收率得到产物，无需加热或回流。
2、反应成本降低、条件更加绿色，反应在绿光照射下即可进行；反应过程中避免使用昂贵的过渡金属催化剂，不用加碱和配体等添加剂，反应高效绿色、成本大大降低。
3、通过对反应条件的控制，可以有效地提高反应的收率。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明进一步地解释说明，但具体实施例仅用于说明技术方案，本发明的保护范围并局限于此。
实施例1：该实施例说明6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(59.6mg,0.2mmol)[式(1),r1＝h,r2＝h,r3＝h]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为90％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.77(dd,j＝7.7,1.6hz,1h),7.73(d,j＝7.7hz,1h),7.41(td,j＝7.7,1.2hz,1h),7.31(td,j＝7.5,1.2hz,1h),7.29-7.24(m,1h),7.18(dd,j＝7.5,0.6hz,1h),7.09(td,j＝7.6,1.2hz,1h),7.03(dd,j＝8.1,1.1hz,1h),5.15(s,2h).该化合物与文献(tetrahedron2016,72,1043-1050)报道一致。
替换例：
合成方法同实施例1，区别在于：调整反应溶剂，催化剂及用量，光源，反应温度，并统计其对产物收率的影响，结果见表1。
表1：
实施例2：该实施例说明3-氟-6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(63.2mg,0.2mmol)[式(1),r1＝h,r2＝f,r3＝h]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为80％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75-7.59(m,2h),7.38(t,j＝7.7hz,1h),7.29(dd,j＝7.5,0.9hz,1h),7.15(d,j＝7.4hz,1h),6.87-6.62(m,2h),5.13(s,2h).该化合物与文献(tetrahedron2016,72,1043-1050)报道一致。
实施例3：该实施例说明2-氯-6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(66.4mg,0.2mmol)[式(1),r1＝cl,r2＝h,r3＝h]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为72％。1hnmr(400mhz,chloroform-d)δ7.59(d,j＝2.6hz,1h),7.55(d,j＝7.6hz,1h),7.32(t,j＝7.6hz,1h),7.23(dt,j＝7.6,1.0hz,1h),7.06-7.10(m,2h),6.84(d,j＝8.6hz,1h),5.10(s,2h).该化合物与文献(chem.commun.,2011,47,9813-9815)报道一致。
实施例4：该实施例说明2-甲基-6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(62.4mg,0.2mmol)[式(1),r1＝ch3,r2＝h,r3＝h]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为90％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(d,j＝7.7hz,1h),7.58(d,j＝1.6hz,1h),7.41(t,j＝8.2hz,1h),7.31(td,j＝7.5,1.1hz,1h),7.18(dd,j＝7.5,0.6hz,1h),7.08(dd,j＝8.2,1.5hz,1h),6.94(d,j＝8.2hz,1h),5.12(s,2h),2.40(s,3h).该化合物与文献(tetrahedron2016,72,1043-1050)报道一致。
实施例5：该实施例说明9-甲基-6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(62.4mg,0.2mmol)[式(1),r1＝h,r2＝h,r3＝4-ch3]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为95％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.76(dd,j＝7.6,1.6hz,1h),7.55(s,1h),7.28-7.24(m,1h),7.14-7.06(m,3h),7.02(dd,j＝8.0,1.2hz,1h),5.12(s,2h),2.44(s,3h).该化合物与文献(tetrahedron2016,72,1043-1050)报道一致。
实施例6：该实施例说明9-氯-6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(66.4mg,0.2mmol)[式(1),r1＝h,r2＝h,r3＝4-cl]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为30％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(dd,j＝8.2,1.7hz,2h),7.33-7.24(m,2h),7.12-7.07(m,2h),7.02(dd,j＝8.1,1.1hz,1h),5.10(s,2h).该化合物与文献(tetrahedronlett.2012,53,7036-7039)报道一致。
实施例7：该实施例说明2,9-二甲基-6h-苯并[c]苯并吡喃的制备。
取一支干燥洁净的10ml反应管，称入苯基重氮盐(65.2mg,0.2mmol)[式(1),r1＝ch3,r2＝h,r3＝4-ch3]，曙红y(1.4mg,0.002mmol)，用注射器加入乙腈2ml，体系经氮气保护，用36w绿色led灯照射反应管，然后在室温下，磁力搅拌24h，tlc检测至反应完全，用乙酸乙酯稀释，有机相水洗3次，分液后有机相用无水硫酸钠干燥，然后旋干浓缩，柱层析分离纯化得到产品，收率为88％。1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.55-7.48(m,2h),7.11-6.99(m,2h),6.88(d,j＝8.2hz,1h),5.04(s,2h),2.40(s,3h),2.35(s,3h).该化合物与文献(tetrahedronlett.2012,53,7036-7039)报道一致。