一种二维结构的4‑（1H‑四唑‑5‑基）苯甲酸锌配位聚合物及其合成方法和应用与流程

本发明涉及一种金属有机配位聚合物及其合成方法和应用。

背景技术：

金属有机配位聚合物是配位化合物的一种，有机配体与金属中心通过共价键配位，形成具有特殊结构和功能特性的物质，金属有机配聚合物在合成方面可以通过对有机配体的选择和修饰，进而达到对金属有机配合物在分子甚至原子尺度上进行裁剪，使其功能特性极其优异，因而，今年来越来越多的科研工作者开始对金属有机配合物进行了深入系统的研究。目前金属有机配合物在功能材料、生物医药等领域均展现了出色的性能，尤其是在氢气的存储、二氧化碳吸附以及小分子识别方向，均展现了广阔的应用前景。

众多金属离子在人们的生产生活以及人体内部都起着重要的作用，很多金属离子都是人体必需的微量元素，但是这些金属离子在人体内的含量都是有一定的范围，超出这个范围就会使人体出现各种各样的疾病。al是地壳中含量最多的金属al³⁺也是生活中最为常见的一种金属离子，由于脑组织对al具有亲和性，所以al很容易在脑组织中沉积，进而引发记忆力减退、行动迟缓、加速衰老，严重则会患上老年痴呆症。因而，控制和检测饮用水中al的含量对人们的生活和身体健康十分重要。

当前对al离子的检测手段主要是依靠大型、复杂的高端仪器，如icp和原子发射光谱仪。这些仪器本身价格高昂，并且使用起来十分复杂，一般要对样品进行预处理，而且需要专业人员操作，很难普及，因而，开发一种新的技术，可以高效快捷的对al³⁺进行检测，具有重要的应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新的化合物，4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物，及其制备方法和应用。该金属有机配位聚合物可作为荧光探针材料，用于对al³⁺离子进行检测。

本发明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的分子式为c12h13n5o3zn，其结构式为：

本发明二维层状结构的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌配位聚合物为单正交晶系，cmcm空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°， z＝8，ρ＝1.639g/cm³，μ＝1.797mm^-1，f(000)＝1392，rint＝0.0476，rsigma＝0.0890，goodness-of-fitonf²＝0.951，r1＝0.0428。

进一步的，所述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的配体为4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸，以h2l表示；金属中心为锌，该金属有机配位聚合物的最简式表述为[zn(l)(dma)]n，实验式为[zn(l)(dma]n，分子量为：340.64；其中dma为n,n二甲基乙酰胺的简写。

本发明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物是基于四氮唑的芳香羧酸作为多齿配体，与zn(ii)形成的二维层状多聚配合物。通过对该配位聚合物的单晶衍射数据的解析，可知，其不对称单元中包含一个4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体、一个金属zn中心和一个n,n二甲基乙酰胺分子。金属zn位于一个扭曲的四面体配位环境中心，被2个n和2个o原子配位，其中2个n原子属于2个不同的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体，2个o原子中一个属于n,n二甲基乙酰胺分子，另一个则属于第三个4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体，因此，每个zn中心与3个不同的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体配位；同样，每个4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体通过四氮唑上的2个n原子与羧基上o原子与3个不同的zn中心配位。这样，相邻的2个zn和2个4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体则形成一个二聚体，这个二聚体做为二级构筑单元，被第三个4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体扩展成为二维层状结构。

上述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的制备方法，按以下步骤进行：

一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体的制备方法：

在圆底烧瓶中，将对氰基苯甲酸、氯化铵和叠氮钠溶解于去n,n二甲基甲酰胺(dmf中，在135～145℃的条件下加热回流，磁力搅拌反应64～96小时；冷却到室温，减压蒸馏dmf，并加水稀释，并用1mol/l的盐酸调节溶液ph＝1.5～2.5，洗涤过滤，所得白色粉末产物用去离子水洗涤，滤饼用无水乙醇重结晶，最后得到黄色片状晶体即为4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体；

二、将甲醇和n,n二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中加入硫酸锌(zn(so4)2·6h2o)和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体(h2l)，在室温条件下，磁力搅拌反应5～10小时，然后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温至80～95℃，反应48～72h，得到黄色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，即得到4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物。

进一步的，步骤一中氰基苯甲酸和叠氮钠的摩尔比为1：(1～1.5)。

进一步的，步骤一中氯化铵的摩尔质量和叠氮钠的摩尔比为1：(0.9～1.2)。

进一步的，步骤一中氰基苯甲酸与n,n二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(20～50)。

进一步的，步骤二中硫酸锌和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体摩尔比为1：(0.9～1.1)。

进一步的，步骤二中混合溶液是由甲醇和n,n二甲基乙酰胺按体积比为1：1组成。

进一步的，步骤二中4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体和混合溶剂的摩尔比为1：(500～800)。

本发明的反应方程式如下：

步骤一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体(h2l)的制备：

步骤二、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的制备：

上述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物在al³⁺离子检测中的应用。

本发明的有益效果：

本发明方法制备的金属有机配位聚合物为晶型完好的单晶，本发明方法制得产品的产率高，达到58％以上。

在众多常见的金属离子中，本发明制备的金属有机配位聚合物对al³⁺离子的选择性最高，表现为荧光显著增强。而且当常见的金属离子(li⁺,na⁺,k⁺,ca²⁺,zn²⁺,cd²⁺,ba²⁺,ni²⁺,mn²⁺,co²⁺,mg²⁺,pb²⁺,al³⁺,cu²⁺)与al³⁺离子共存时，仍然可以准确无误的检测到al³⁺离子的存在。

在al³⁺离子的滴定实验中，当al³⁺离子的浓度达到4.5×10^-5m时，荧光强度约增加390％，根据公式3δ/斜率，可知其检测限约为7×10-⁶m，证明该化合物对al³+离子具有很高的灵敏度。

本方法制备的金属有机配位聚合物经过性能测试，对al³⁺具有高的选择性和灵敏性，并对其他金属离子具有良好的抗干扰能力。本发明制得的金属有机配位聚合物在进行al³⁺离子检测的使用过程中，不可以被回收并使用。由于al³⁺与化合物中配体上的n原子发生了配位，且作用力比较强，使用常规超声洗涤等方法很难将化合物恢复到初始状态，故该化合物无法回收再利用。

附图说明

图1为本发明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的晶体结构图(球棍图)；

图2为本发明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物中的二聚体图(球棍图)；

图3为本发明4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的晶体二维图(球棍图)；

图4为实施例1制备的产物与配体h2l的红外光谱图；

图5为实施例1制备的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物对al³⁺离子进行检测的选择性谱图；

图6为实施例1制备的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物对al³⁺离子检测的抗干扰实验结构结果；

图7为实施例1制备的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物对al³⁺离子灵敏度检测荧光光谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的分子式为c12h13n5o3zn，其结构式为：

本实施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的晶体结构图(球棍图)如图1所示。晶体二聚体图(球棍图)如图2所示。晶体二维图(球棍图)如图3所示。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物为单正交晶系，cmcm空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°， z＝8，ρ＝1.639g/cm³，μ＝1.797mm^-1，f(000)＝1392，rint＝0.0476，rsigma＝0.0890，goodness-of-fitonf²＝0.951，r1＝0.0428。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的配体为4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸，以h2l表示；金属中心为铅，该金属有机配位聚合物的分子量为：340.64。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的制备方法，按以下步骤进行：

一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体的制备方法：

在圆底烧瓶中，将对氰基苯甲酸、氯化铵和叠氮钠溶解于去n,n二甲基甲酰胺(dmf中，在135～145℃的条件下加热回流，磁力搅拌反应64～96小时；冷却到室温，减压蒸馏dmf，并加水稀释，并用1mol/l的盐酸调节溶液ph＝1.5～2.5，洗涤过滤，所得白色粉末产物用去离子水洗涤，滤饼用无水乙醇重结晶，最后得到黄色片状晶体即为4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体；

二、将甲醇和n,n二甲基乙酰胺组成的混合溶剂中加入硫酸锌(zn(so4)2·6h2o)和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体(h2l)，在室温条件下，磁力搅拌反应5～10小时，然后将所得溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，程序升温至80～95℃，反应48～72h，得到黄色片状晶体，将产物过滤后，自然干燥，即得到4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中氰基苯甲酸和叠氮钠的摩尔比为1：(1～1.5)。其它与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五不同的是：步骤一中氯化铵的摩尔质量和叠氮钠的摩尔比为1：(0.9～1.2)。其它与具体实施方式四或五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤一中氰基苯甲酸与n,n二甲基甲酰胺的摩尔比为1：(20～50)。其它与具体实施方式四至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤一中磁力搅拌反应74～86小时。其它与具体实施方式四至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤二中硫酸锌和4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体摩尔比为1:(0.9～1.1)。其它与具体实施方式四至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤二中混合溶液是由甲醇和n,n二甲基乙酰胺按体积比为1：1组成。其它与具体实施方式四至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式四至十之一不同的是：步骤二中4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体和混合溶剂的摩尔比为1：(500～800)。其它与具体实施方式四至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物在al³⁺离子检测中的应用。

下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

本实施例4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物的制备方法，按以下步骤进行：

一、4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸配体的制备方法：

在250ml圆底烧瓶中依次加入对氰基苯甲酸(8g，0.054mol)，氯化铵(3.84g，0.072mol)叠氮钠(4.8g，0.072mol)的n,n二甲基甲酰胺(dmf)120ml，装上空气冷凝管。在140℃加热回流72h，然后冷却至室温，减压蒸馏dmf，加入200ml水，用盐酸调节ph约等于2，然后过滤洗涤，滤饼用无水乙醇重结晶，最后得到黄色片状晶体即为产物。收率为74.7％。反应方程式如下：

二、将硫酸锌zn(so4)2·6h2o(0.2mmol，0.057g),4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸(0.2mmol,0.038g)溶于4mln,n二甲基乙酰胺(dma)和4ml甲醇(meoh)的混合溶液中，搅拌30min后，溶液装入含聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在85℃烘箱晶化48小时，冷却至室温并过滤所得溶液，自然干燥,得到无色块状晶体3，产率为58.6％(以zn计算)。反应方程式如下：

此晶体通过x-单晶衍射仪及相应软件测得其结构。x-射线单晶衍射表明：该化合物属单正交晶系，cmcm空间群，晶胞参数为：cmcm空间群，晶胞参数为： α＝90°，β＝90°，γ＝90°， z＝8，ρ＝1.639g/cm³，μ＝1.797mm^-1，f(000)＝1392，rint＝0.0476，rsigma＝0.0890，goodness-of-fitonf²＝0.951，r1＝0.0428。其化学式为c12h13n5o3zn。

本实施例制备的产物的红外光谱图如图4所示，比较h2l与4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配合物的红外谱图，其中，其中配体h2l在1680cm^-1附近的强的羧酸特征峰在配位聚合物中已经消失，表明配体h2l上的羧基已经配位；配体h2l与聚合物在1300-1500cm^-1处四氮唑的特征峰的变化较大，表明四氮唑的结构已经发生变化；而1250～950cm^-1处为苯环的指纹区的峰位，在配体h2l和配合物中均匹配较好。

将1mg的4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物使用超声分散在去离子水溶液中(标注为分散液)，将浓度为0.1mol/l不同的金属离子(li⁺,na⁺,k⁺,ca²⁺,zn²⁺,cd²⁺,ba²⁺,ni²⁺,mn²⁺,co²⁺,mg²⁺,pb²⁺,al³⁺,cu²⁺，fe³⁺共15种)滴加到上述的分散液中，同时使用荧光光谱仪记录荧光强度变化。

4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物对al³⁺离子进行检测的选择性谱图如图5所示，由图5能够看出在li⁺、na⁺、k⁺、ca²⁺、zn²⁺、cd²⁺、ba²⁺、ni²⁺、mn²⁺、co²⁺、mg²⁺、pb²⁺、al³⁺、cu²⁺和fe³⁺共15中常见金属离子中，该金属有机配位聚合物对al³⁺离子具有最高的选择性，表现为荧光显著增强。

4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物对a³⁺离子检测的抗干扰实验结果如图6所示，图6中 表示化合物+各种金属离子， 表示化合物+各种金属离子+al³⁺。将1mg4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物均匀分散在3ml水溶液中，分别滴加不同金属离子(浓度为0.1moll^-1)，记录荧光强度(标注为化合物+各种金属离子)，继续在上述的溶液中滴加浓度为0.1moll^-1的al³⁺离子，记录荧光强度(标注为化合物+各种金属离子+al³⁺)。结果表明，常见的金属离子(li⁺,na⁺,k⁺,ca²⁺,zn²⁺,cd²⁺,ba²⁺,ni²⁺,mn²⁺,co²⁺,mg²⁺,pb²⁺,al³⁺,cu²⁺)与al³⁺离子共存时，仍然可以准确无误的检测到al³⁺离子的存在

4-(1h-四唑-5-基)苯甲酸锌(ii)配位聚合物对al³⁺离子灵敏度检测荧光光谱图如图7所示。可知，在al³⁺离子的滴定实验中，当al³⁺离子的浓度达到4.5×10^-5m时，荧光强度约增加390％，根据公式3δ/斜率，可知其检测限约为7×10-⁶m，结果表明该化合物对al³⁺离子具有很高的灵敏度。