一种聚集诱导发光材料及其制备方法与流程

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种基于四苯乙烯单元的聚集诱导发光材料及其制备方法。

背景技术：

传统的有机发光材料主要研究其在溶液态下的发光性能，在稀溶液中，荧光分子可认为是无相互作用的孤立分子。稀溶液中的相关结论不可简单的扩展到浓溶液，许多有机发光化合物在浓溶液中会发生荧光猝灭现象，而这种现象主要与聚集态构象有关，被称为“聚集导致猝灭”(acq)。浓度增加，有机发光化合物从单分子状态向聚集态变化，由于π共轭平面之间的强相互作用，产生一定程度的堆积现象，分子形成类似夹心结构的激态缔合物，激发态能量以非辐射渠道衰减。这种普遍存在的acq效应限制了材料的应用，因为大多数发光材料应用于聚集态。许多课题组试图解决这个问题，采用在分子上引入荧光基团或荧光分子与透明聚合物共混等各种物理化学方法，尝试减少荧光分子的聚集荧光淬灭。然而荧光分子在浓溶液或固态条件下具有自动聚集的本性，上述方法都没有在本质上解决acq问题，且带来新的问题。2001年，唐本忠课题组发现了一种不同的荧光体系，在聚集态下具有良好的发光特性，在浓溶液或固态薄膜中具有强的荧光现象(luoj.etal..chemicalcommunications,2001,18(18):1740.)，这种由于聚集导致的荧光发射现象，叫做“聚集诱导发光”(aie)。

随着人们对于aie机理的逐步认识，越来越多的具有aie活性的化合物被合成(jiangb.p.etal.acsnano,2014,8(2):1609-18；liangj.etal.acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(17):8784-8789.)。四苯乙烯(tpe)是典型且被广泛研究的具有aie活性单元(zhaoz.etal.journalofmaterialschemistry,2012,22(45):23726-23740.)。在tpe分子中，四个苯环可以通过单键与中间乙烯基团相连，苯环可以自由地转动或振动。在聚集态下，由于空间位阻等因素的限制，分子内转动受到限制从而阻断非辐射跃迁方式，而辐射衰减被打开。

基于上述所述，四苯乙烯类衍生物可具有良好的聚集诱导发光性能，从而在许多领域有相关应用(唐本忠等人，两亲性的具有聚集诱导发光特性的发光物及其应用，公开号cn104974745a)。四苯乙烯衍生物在光电器件领域有着潜在的应用，如有机发光二极管、发光液晶(李振等人，基于四苯乙烯的聚集诱导发光分子及其制备方法和用途，公开号cn104293350a)。李振课题组通过控制π共轭程度实现蓝光发射的oled器件研制，制备了一系列的双tpe分子(jingh.etal.advancedfunctionalmaterials,2013,23(18):2329–2337.)；在荧光传感器领域具有潜在的应用前景，如化学传感器、生物探针(唐本忠、郑启昌等人，一种基于聚集诱导发光原理的荧光探针及其制备方法、应用和检测内毒素方法，公开号cn105623645a；唐本忠、秦玮等人，用作荧光生物探针的具有聚集诱导发光性质的生物相容纳米粒子及其在体外/体内成像中的应用方法，公开号cn103842472a)。刘世勇课题组研究制备出一种有效地检测k⁺荧光探针，它是一种含冠醚的tpe衍生物，若存在k⁺，该化合物的四氢呋喃溶液可发射荧光(wangx.etal.journalofmaterialschemistry,2012,22(17):8622-8628.)；在生物成像领域，如细胞成像、细菌成像，tang课题组把tpe与线粒体识别基团tpp结合，得到线粒体靶向的“点亮”型探针24(leungc.w.,hongy.etal.journaloftheamericanchemicalsociety,2013,135(1):62)。

上述聚集诱导发光四苯乙烯衍生物化合物分子的设计合成皆是基于在少于3个苯环上引入相应的官能团，而同时在4个苯基上引入四个给电子基团的化合物的研究尚未见报道。本发明公开一种含四苯乙烯单元的具有聚集诱导发光性能的化合物，该化合物具有特定的π共轭体系，有丰富的电化学活性，热稳定性好、原料廉价易得。该化合物作为荧光材料具有潜在的应用前景。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术，提供一种具有聚集诱导发光性能的荧光材料及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚集诱导发光材料的制备方法，所述发光材料是一种含四苯乙烯单元的具有聚集诱导发光性能的荧光材料，即四-(4-甲基联苯)乙烯，所述制备方法采用以四-(4-溴苯)乙烯与4-甲基苯硼酸为原料，以钯源为催化剂，通过交叉偶联反应生成相应的四苯乙烯衍生物。具体包括以下步骤：

(1)称取一定量的四-(4-溴苯)乙烯、4-甲基苯硼酸及碳酸钾，按照1:4:30～1:5:20的摩尔比溶于混合溶剂中；

(2)在氮气氛围下，以钯源为催化剂，于70～90℃下加热搅拌反应48～72h；

(3)反应完全后，冷却、溶剂浓缩、静置，析出沉淀；

(4)过滤分离沉淀后在，溶剂甲苯中进行重结晶，析出浅绿色针状晶体，经分析为纯的四-(4-甲基联苯)乙烯化合物,即获得所述的聚集诱导发光材料。

所述钯源为四三苯基磷钯，催化剂的用量为四-(4-溴苯)乙烯质量的10～15％；

所述混合溶剂为甲苯、乙醇、水的混合溶液，体积比:甲苯/乙醇/水＝4/2/1；

核磁谱分析确定所合成的产品为四-(4-甲基联苯)乙烯(图2)。

荧光光谱性能测试显示，所合成的四-(4-甲基联苯)乙烯化合物发射蓝绿色荧光，在ch2cl2溶液中320nm光的激发下最大发射波长为508.4nm(图1)。

本发明通过碳-碳偶联反应的方法得到一种有机化合物荧光材料，该类荧光材料特色在于在四-(4-溴苯)乙烯的结构单元上同时引入四个苯甲基单元，使该化合物具有了独特的电子结构，从而使该化合物具有独特的吸收光谱和荧光发射光谱。同时，聚集态下受空间位阻的影响，分子内转动受到影响，辐射衰减被打开。另外，由于其特殊的取代方式形成了特殊的空间位阻和扭曲结构，分子内扭转张力有效降低了分子间的π-π相互作用和分子的最低未占有轨道(lumo)能级，使分子呈现出良好的热稳定性，同时具有较高的三线态能级和相对窄的带隙，具有良好的电荷迁移率，从而成为重要的荧光传感材料，因而具有广泛的应用。

与现有技术相比，本发明的特点如下：

1、以四-(4-溴苯)乙烯和4-甲基苯硼酸为原料制备一种新型的有机化合物，该化合物具有准确的分子式c54h44；

2、所合成的四-(4-甲基联苯)乙烯化合物分子中含有四苯乙烯结构单元，聚集态下分子中的苯环转动受到限制，阻断了非辐射跃迁方式，激发态能量以辐射渠道衰减，从而使化合物具有良好的聚集诱导发光性能；

3、所制备的四-(4-甲基联苯)乙烯化合物每个分子中含有1个双键共轭单元和4个联苯 (十二中心十二电子)共轭单元，具有特定最低未占有轨道(lumo)和最高已占有轨道(humo)，具有良好的电荷迁移率，在ch2cl2中最大发射波长为508.4nm，该化合物作为荧光材料具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为四-(4-甲基联苯)乙烯在ch2cl2溶液中的荧光光谱(λex＝320nm)；

图2为四-(4-甲基联苯)乙烯的氢核磁谱图。

具体实施方法

以下结合实例对本发明做进一步详细的阐述。

实施例1

称量0.5mmol(0.324g)的四-(4-溴苯)乙烯，2.0mmol(0.272g)的4-甲基苯硼酸及15mmol(2.07g)碳酸钾加入到甲苯/乙醇/水(20ml/10ml/5ml)的混合溶液中。抽真空，通氮气，重复三次后，再向体系中加入0.0324g四三苯基磷钯，在n2保护作用下，于70℃加热搅拌，回流反应72h。待反应完成后，冷却溶液，浓缩溶剂、静置，析出沉淀，过滤分离沉淀于甲苯溶剂中重结晶，析出浅绿色针状晶体，产率64％。

实施例2

称量0.5mmol(0.324g)的四-(4-溴苯)乙烯，2.5mmol(0.340g)的4-甲基苯硼酸及10mmol(1.38g)碳酸钾加入到甲苯/乙醇/水(20ml/10ml/5ml)的混合溶液中。抽真空，通氮气，重复三次后，向反应物体系中加入0.0488g四三苯基磷钯，于90℃加热搅拌，回流反应48h。待反应完成后，冷却溶液，浓缩溶剂、静置，析出沉淀，过滤分离沉淀溶解于甲苯溶剂中重结晶，得到浅绿色针状晶体，产率60％。

实施例3

称量0.5mmol(0.324g)的四-(4-溴苯)乙烯，2.5mmol(0.340g)的4-甲基苯硼酸及10mmol(1.38g)碳酸钾加入到甲苯/乙醇/水(20ml/10ml/5ml)的混合溶液中。抽真空，通氮气，重复三次后，向反应物体系中加入0.0400g四三苯基磷钯，于80℃加热搅拌，回流反应60h。待反应完成后，冷却溶液，浓缩溶剂、静置，析出沉淀，过滤分离沉淀溶解于甲苯溶剂中重结晶，得到浅绿色针状晶体，产率62％。

上述实施例中的反应方程式如下：

上述实施例中制得到的浅绿色针状晶体自然风干后进行荧光光谱测试，该化合物显示出良好的蓝绿光发射性能(如图1所示)。

对上述实施例中制得到的浅绿色针状晶体产品进行氢核磁谱图表征分析(图2)，分析结果确定浅绿色针状晶体产品为四-(4-甲基联苯)乙烯化合物。即获得所述的聚集诱导发光材料。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。