作为染色辅助剂的新颖的改性的聚亚烷基亚胺的制作方法

本发明涉及一种适于用作染色辅助剂的新颖的改性的聚亚烷基亚胺。本发明进一步涉及一种包含该改性的聚亚烷基亚胺和染料的染色组合物。本发明还涉及一种用于通过使用该染色组合物对纤维材料、优选氨纶进行染色的方法以及该改性的聚亚烷基亚胺作为该染色组合物中的染色辅助剂的用途。

背景技术：

1、氨纶(spandex)是一种人造纤维，其中二异氰酸酯与聚酯反应。成纤物质是由至少85％的链段聚氨酯构成的长链合成聚合物。此前市场上消费者最众所周知的氨纶由杜邦公司(dupont)制造并以商标lycra销售。现今商业上最重要的氨纶由晓星公司(hyosung)以商标制造，以及由华峰公司(huafon)以商标“qianxi”制造。

2、氨纶比常规弹性纱线重量更轻、更耐用并且更柔顺。它可以反复拉伸超过650％而不会断裂并且立即恢复到其原始长度。它不氧化，并且不会被身体护理油、汗水或洗涤剂损坏。氨纶广泛地用于紧身衣、泳衣、袜类、带状织物和鱼饵。然而，虽然可以将氨纶染色，但是很难实现令人满意的染色性能，并且经染色的氨纶不具备良好的牢度。

3、酸性染料是容易获得的，并且已知具有良好的耐光牢度且易于施加。然而，当将这些染料施加于纤维材料、例如氨纶时，可能存在由经染色的纤维的低上染率和不令人满意的耐洗牢度引起的困难。

4、在纺织工业中，当纤维材料用酸性染料染色时，已经开发并使用染色辅助剂以增强染色性能。

5、cn 104530373 a披露了聚氨酯染色辅助剂，其通过二异氰酸酯与带有叔胺的二醇之间的缩合反应制备。该染色辅助剂据称与氨纶纤维具有良好的相容性，并展现出染色增强性能。然而，染色性能仍然不够令人满意，并且需要高剂量。

6、wo 2020053001 a1披露了疏水改性的聚亚乙基亚胺及其作为固色剂的用途，但此专利申请并未披露改性的聚亚烷基亚胺可以用于解决纤维材料、特别是氨纶的低可染性的技术问题。

7、近来，对于可以改善染料-纤维相互作用、增强染料对纤维材料的吸附、以及显示出与纤维材料、特别是氨纶的优异的相容性的染色辅助剂的需求仍然不断增加。

技术实现思路

1、因此，本发明的目的是提供一种新颖的改性的聚亚烷基亚胺，其适于在纺织品染色方法中用作染料的染色辅助剂，在改善可染性方面显示出优异的效果。

2、在一个方面，本发明提供了一种改性的聚亚烷基亚胺，其可通过使未改性的聚亚烷基亚胺与至少一种改性剂以及可选地与至少一种包含具有5至30个碳原子的烃链的疏水化剂反应而获得；其中该改性剂选自由以下组成的组：c2-c4-环氧烷、碳酸二c1-c4-烷基酯、碳酸c2-c4-亚烷基酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯、具有包含叔氨基和/或羟基的侧链的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、c1-c4直链或支链烷基卤化物、c1-c4醇、甲醛和甲酸的组合、及其混合物。特别地，该疏水化剂选自由以下组成的组：具有5至30个碳原子的长链、直链或支链羧酸或其衍生物，天然油，(甲基)丙烯酸c5-c30-烷基酯，c5-c30直链或支链烷基卤化物，c5-c30烷基烯酮二聚体，环状二羧酸酐，c5-c30烷基异氰酸酯，直链或支链c5-c30烷醇或烯醇的氯甲酸酯，直链或支链c5-c30脂族醛，总共具有5至30个碳原子的二烷基酮，及其混合物；并且其中该改性的聚亚烷基亚胺的非反应性氮原子基于聚亚烷基亚胺的总的氮原子为大于65mol％、优选大于75mol％、还优选大于80mol％。

3、在另一方面，本发明提供了一种包含至少一种改性的聚亚烷基亚胺，和染料、优选酸性染料的染色组合物。

4、在还另一方面，本发明提供了一种包含至少一种改性的聚亚烷基亚胺，染料、优选酸性染料，以及纤维材料、优选氨纶的组合物。

5、在又另一方面，本发明提供了一种用于通过使用该染色组合物对纤维材料、优选氨纶进行染色的方法。

6、在另一个方面，本发明提供了一种被本发明的染色组合物染色的纤维材料、优选氨纶。

7、在还另一个方面，本发明提供了该改性的聚亚烷基亚胺作为该染色组合物中的染色辅助剂的用途。

8、令人惊讶且出人意料的是，本技术现已发现，当该改性的聚亚烷基亚胺用作以酸性染料对纤维材料、优选氨纶进行染色的染色辅助剂时，该改性的聚亚烷基亚胺展现出以下优点：(a)氨纶溶液中易控制的粘度且没有凝胶化；(b)优异的染色增强性能；以及(c)对纤维材料、优选氨纶的机械特性和其他特性没有不利影响，并且因此使得可以实现如上所述的目的。

9、说明

10、在整个说明(包括权利要求书)中，除非另有说明，否则术语“包括一个/种(comprising one/a)”应理解为与术语“包括至少一个/种”同义，并且“在……之间”应理解为包括极限值。

11、术语“一个/种(a/an)”和“该(the)”用于指一个/种或多于一个/种(即，至少一个/种)的该冠词的语法宾语。

12、术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及还有与此术语相关的要素的所有其他可能的组合。

13、应当注意的是，在说明浓度、重量比或量的任何范围时，任何特定的浓度、重量比或量的上限可以分别与任何特定的浓度、重量比或量的下限相关联。

14、除非另有说明，否则本文所有百分比、比率和比例是按重量计。

15、如本文所用，术语“纤维”是指可以用于织物和纱线以及纺织品制造的丝状材料。一种或多种纤维可以用于生产织物或纱线。纱线可以根据本领域已知的方法充分拉伸或变形。

16、如本文所用，术语“氨纶”是指合成纤维，其中成纤物质是由按重量计约85％或更多的链段聚氨酯构成的长链合成弹性体，其中聚氨酯/脲被认为是此类聚氨酯的子类。氨纶组合物可以通过湿纺或干纺工艺制备，并且可以具有多种截面中的任一种，如圆形截面或平坦的“带状”截面。

17、如本文所用，术语“改性的聚亚烷基亚胺”是指具有化学附接至未改性的聚亚烷基亚胺主链的来自下文所述的改性剂的官能团的聚亚烷基亚胺。

18、如本文所用，术语“疏水化的聚亚烷基亚胺”是指具有化学附接至未改性的或改性的聚亚烷基亚胺主链的来自下文所述的疏水化剂的疏水基团的聚亚烷基亚胺。

19、如本文所用，术语“未改性的或非改性的”是指未被改性或官能化的聚合物基材。

20、如本文所用，术语“官能化链”是指已被改性使得其上存在多个官能团的侧链。

21、如本文所用，术语“烃基”是指任何直链、支链、环状、无环、杂环、饱和或不饱和链，其含有包含一个或多个氢原子的碳主链，可选地在该碳主链中或其上被一个或多个杂原子取代。

22、如本文所用，术语“疏水部分”是指可以为饱和或不饱和的、取代或未取代的、直链或支链的、环状或无环烃基的部分。

23、如本文所用，术语“烷基”是指可以为直链、支链或环状的饱和烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。

24、如本文所用，术语“羟烷基”是指烷基，更典型地为烷基，其被羟基取代，如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。

25、如本文所用，术语“亚烷基”是指二价无环饱和烃基，包括但不限于亚甲基、聚亚甲基和烷基取代的聚亚甲基，如二亚甲基、四亚甲基和2-甲基三亚甲基。

26、如本文所用，术语“烯基”和“二烯基”是指在链内分别具有一个或两个碳-碳双键的烷基。

27、如本文所用，术语“烯基羰基”是指基团-c(＝o)r，其中r为可以可选地被取代的烯基。

28、如本文所用，术语“非反应性氮原子”意指不含有任何相附接的活性氢的氮原子，其中活性氢是指可以参与某些化学反应的那些。

29、如本文所用，术语“反应性氮原子”意指其中附接有至少一个活性氢的氮原子，其中活性氢是指可以参与某些化学反应的那些。

30、如本文所用，术语“迈克尔加成反应”是指氨基跨活化的双键(例如像与羰基如酯部分的羰基共轭的双键)以形成高度烷基化的胺的加成反应。

31、如本文所用，术语“烷氧基化”是指多个环氧烷分子与含单个活性氢的有机化合物的加成反应。

32、本发明涉及一种新颖的改性的聚亚烷基亚胺，其适于在纺织品染色方法中用作染料的染色辅助剂，其中来自聚亚烷基亚胺的反应性氮原子以基于聚亚烷基亚胺的总的氮原子大于65％、优选大于75％、还优选大于80％，例如82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％、99％、99.5％，优选大于85％、更优选大于90％的程度被转化为非反应性形式。

33、根据本发明使用的改性的聚亚烷基亚胺可以是直链或支链的。特别地，对于支链聚亚烷基亚胺，支化可以出现在其氮部分处。直链聚亚烷基亚胺仅由具有式a的重复单元构成；支链聚亚烷基亚胺除了具有直链重复单元之外，还具有根据式b的叔氮原子：

34、

35、其中q为c2-c8亚烷基，优选亚乙基、亚丙基或亚丁基。

36、优选那些支链改性的聚亚烷基亚胺，特别是基于它们所基于的聚亚烷基亚胺平均每个聚亚烷基亚胺分子具有至少一个、优选至少5个或至少10个根据式b的支化点的支链改性的聚亚乙基亚胺。特别地，至少5％、特别是至少10％、并且特别优选至少15％，例如5％至40％并且具体是15％至35％的母体聚亚烷基亚胺的氮原子是叔氮原子。特别地，在高支化度的情况下，即如果至少10％，特别是15％，例如10％至40％，特别是15％至35％的母体聚亚烷基亚胺的氮原子是叔氮原子，那么改性的聚亚烷基亚胺具有类似于核-壳结构的结构，其中聚亚烷基亚胺部分形成核，并且疏水基团形成壳。

37、根据本发明实施例中的任一个，改性的聚亚烷基亚胺可以以未交联或交联形式存在。优选地，改性的聚亚烷基亚胺是未交联的。

38、根据本发明使用的改性的聚亚烷基亚胺部分地从现有技术中已知或者可以类似于下文所述的方法来制备。相应地，本发明的一个实施例涉及可以通过包括未改性的聚亚烷基亚胺、特别是未改性的支链聚亚烷基亚胺、并且具体是未改性的支链聚亚乙基亚胺与至少一种改性剂的反应的方法获得的改性的聚亚烷基亚胺的用途。

39、合适的改性剂的实例包括：

40、i)c2-c4-环氧烷，如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷；例如，改性的烷氧基化聚亚烷基亚胺可以经由烷氧基化获得，其中使多个胺官能团与烷氧基部分反应以形成烷氧基侧链；

41、ii)碳酸二-c1-c4-烷基酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；

42、iii)碳酸c2-c4-亚烷基酯，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯；

43、iv)丙烯腈，例如，改性的聚亚烷基亚胺可以作为聚亚烷基亚胺与不饱和丙烯腈通过迈克尔加成反应的迈克尔加成反应加合物而获得；

44、v)(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯；例如，改性的聚亚烷基亚胺可以作为聚亚烷基亚胺与(甲基)丙烯酸c1-c4-烷基酯通过迈克尔加成反应的迈克尔加成反应加合物而获得；

45、vi)具有包含叔氨基或羟基的侧链的(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，例如，改性的聚亚烷基亚胺可以作为聚亚乙基亚胺与具有官能化链的(甲基)丙烯酸酯通过迈克尔加成反应的迈克尔加成反应加合物而获得；

46、vii)(甲基)丙烯酰胺，其选自(甲基)丙烯酰胺、n-(c1-c4)烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二(c1-c4)烷基(甲基)丙烯酰胺、n-(c1-c4)烷基氨基(c1-c4)烷基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二(c1-c4)烷基氨基(c1-c4)烷基(甲基)丙烯酰胺；例如，改性的聚亚烷基亚胺可以作为聚亚乙基亚胺与(甲基)丙烯酰胺通过迈克尔加成反应的迈克尔加成反应加合物而获得；

47、viii)c1-c4直链或支链烷基卤化物，直链或支链烷基中优选c2至c4、更优选c3至c4，如氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷；例如，改性的聚亚乙基亚胺可以通过烷基化反应作为烷基化聚亚烷基亚胺获得，其中烷基与聚亚烷基亚胺共价键合；

48、ix)c1至c4醇，例如，改性的聚亚乙基亚胺可以通过烷基化反应作为烷基化聚亚烷基亚胺获得，其中烷基与聚亚烷基亚胺共价键合；

49、x)甲醛和甲酸的组合，其中改性的聚亚烷基亚胺可以作为聚亚乙基亚胺与甲醛和甲酸通过埃施魏勒-克拉克(eschweiler-clark)反应的埃施魏勒-克拉克加成反应加合物而获得；

50、xi)甲醛和氢气的组合，其中改性的聚亚烷基亚胺可以如首先与甲醛反应并且然后通过添加氢气使用金属催化剂(例如，雷尼镍)还原而获得；

51、及其混合物。

52、目前制造烷氧基化聚亚烷基亚胺产物的方法开始于包含聚亚烷基亚胺的组合物，该聚亚烷基亚胺具有伯胺、仲胺和叔胺官能团，其可用于进一步化学转化，例如，与环氧烷进行烷氧基化以形成烷氧基化聚亚烷基亚胺。聚亚烷基亚胺的烷氧基化描述于houben-weyl的methoden der organischen chemie[有机化学方法]，第4版，第14/2卷，第440及其后面的页(1963年)和第e 20卷，第1367及其后面的页(1987年)。

53、根据本发明实施例中的任一个，未改性的聚亚烷基亚胺包括亚乙基亚胺(氮丙啶)及其高级同系物、亚丙基亚胺(甲基氮丙啶)和亚丁基亚胺(1,2-二甲基氮丙啶、1,1-二甲基氮丙啶和1-乙基氮丙啶)的均聚物、亚乙基亚胺与其高级同系物的共聚物、以及聚酰胺基胺或聚乙烯基胺与亚乙基亚胺和/或其高级同系物的接枝聚合物。还合适的是wo 02/095122中描述的亚烷基亚胺的接枝聚合物，如亚乙基亚胺在聚酰胺基胺上或者在聚乙烯基胺上的接枝聚合物。此类接枝聚合物通常具有基于未改性的聚亚烷基亚胺的总重量按重量计至少10％、特别是按重量计至少30％、例如按重量计10％至90％特别是按重量计10％至85％的亚烷基亚胺重量分数。在一些优选的实施例中，未改性的聚亚烷基亚胺是支链聚亚烷基亚胺，优选聚亚乙基亚胺，特别是支链聚亚乙基亚胺，更特别是亚乙基亚胺的均聚物，还更特别是亚乙基亚胺的支链均聚物。

54、根据本发明实施例中的任一个，未改性的聚亚烷基亚胺具有在200至100,000g/mol、优选300至25,000g/mol、更优选500至5,000g/mol的范围内的重均分子量(mw)，如通过与多角度激光光散射检测器(gpc-malls)相连接的凝胶渗透色谱法所测量的。

55、本发明还涉及未改性的聚亚烷基亚胺与至少一种改性剂的反应，该反应可以根据本领域已知的方法进行。反应条件自然地取决于聚亚烷基亚胺和改性剂的类型和官能度。在一些实施例中，反应可以在有或没有溶剂或稀释剂的情况下进行。用于反应的合适溶剂的实例包括但不限于烃，特别是芳族烃，例如，烷基苯，如二甲苯、甲苯、异丙苯、叔丁基苯等。在一些实施例中，反应可以作为无溶剂反应进行，其至少包括(a)将聚亚烷基亚胺和改性剂的混合物加热至没有特别限制的温度，优选0至180℃(本领域技术人员将容易想到修改和改变)(b)搅拌该混合物并使聚亚烷基亚胺与一定量的改性剂反应。在一些实施例中，改性剂将以对应于期望的官能度的量使用，还可以过量使用改性剂。在一些实施例中，反应还可以在改善改性剂对聚亚烷基亚胺的反应性的催化剂的存在下进行。催化剂的类型以本身已知的方式取决于改性剂的类型和反应性。催化剂通常为路易斯酸或布朗斯台德酸。

56、改性的聚亚烷基亚胺可以通过可选地与疏水化剂反应进一步疏水化，特别是与包含具有5至30个碳原子的烃链的疏水化剂，更特别是包含具有5至30个碳原子、优选具有6至18个碳原子、更优选具有6至12个碳原子的直链、支链脂族、饱和或不饱和烃链的疏水化剂反应进一步疏水化，这可以进一步改善染色增强性能。疏水化可以在上述改性之前或之后进行，优选在上述改性之后进行。

57、疏水化的聚亚烷基亚胺应理解为意指其中伯氨基和仲氨基的氢原子部分地或完全地被直链或支链脂族、饱和或不饱和烃基如烷基、烯基、二烯基或羟烷基取代的聚亚烷基亚胺。烃基通常具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子。

58、优选地，疏水化的聚亚烷基亚胺具有直接或经由羰基与聚亚烷基亚胺的一个氮原子连接的烃基。后者是特别优选的。优选烃基是直链的，更优选烃基是饱和的。

59、根据本发明实施例中的任一个，在优选的疏水化的聚亚烷基亚胺中的烃基以c5-c30-烷基、c5-c30-烷基羰基、c5-c30-烯基、c5-c30-烯基羰基、c5-c30-二烯基、c5-c30-二烯基羰基和/或羟基-c5-c30-烷基的形式，特别是以c6-c18-烷基、c6-c18-烷基羰基、c6-c18-烯基、c6-c18-烯基羰基、c6-c18-二烯基、c6-c18-二烯基羰基和/或羟基-c6-c18-烷基的形式，特别优选以c6-c12-烷基、c6-c12-烷基羰基、c6-c12-烯基、c6-c12-烯基羰基、c6-c12-二烯基、c6-c12-二烯基羰基和/或羟基-c6-c12-烷基的形式存在，其中上述基团中的烷基、羟烷基、烯基、二烯基优选是直链的。

60、在一些优选的实施例中，烃基以c5-c30-烷基羰基或c5-c30-烯基羰基的形式，特别是以c6-c18-烷基羰基或c6-c18-烯基羰基的形式，更特别是以c6-c12-烷基羰基或c6-c12-烯基羰基的形式存在，其中上述基团中的烷基和烯基优选是直链的。

61、合适的疏水化剂的实例包括：

62、i’)在烷基或烯基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的长链、直链或支链羧酸，如辛酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及其混合物，优选月桂酸、硬脂酸、棕榈酸和油酸或其衍生物，如上述羧酸的酰氯、酯、酰胺或酸酐；

63、ii’)天然油，包括典型地含有甘油三酯、游离脂肪酸、或甘油三酯和游离脂肪酸的组合的植物油、胡桃油、种子油、动物油和海洋油。合适的天然植物油的实例是大豆油、菜籽油、棕榈油、玉米油、棉籽油、椰子油、棕榈仁油；合适的动物/海洋油的实例是猪油、鱼油、牛脂油、海豹油和乳脂、以及通过这些油的氢化或酯交换获得的那些；

64、iii')(甲基)丙烯酸c5-c30-烷基酯，优选(甲基)丙烯酸c6-c18-烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸c6-c12-烷基酯，如(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(经由迈克尔加成)；

65、iv')在直链或支链烷基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的直链或支链烷基卤化物，如辛基氯、壬基氯、癸基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯、十八烷基氯(经由烷基化)；

66、v')在直链或支链烷基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的烷基环氧化物，如辛烯基氧化物、壬烯基氧化物、十二碳烯基氧化物、十四碳烯基氧化物、十六碳烯基氧化物、十二碳烯基氧化物、十八烯基氧化物(经由烷氧基化)；

67、vi')在直链或支链烷基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的烷基缩水甘油醚，如辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚(经由烷氧基化)；

68、vii’)在直链或支链烷基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、特别是6至12个碳原子的烷基烯酮二聚体，如辛基烯酮、壬基烯酮、癸基烯酮、十二烷基烯酮、十四烷基烯酮、十六烷基烯酮、十八烷基烯酮二聚体；

69、viii')环状二羧酸酐，特别是在直链或支链烷基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、特别是6至12个碳原子的烷基取代琥珀酸酐，如辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐；

70、ix')在直链或支链烷基中具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的烷基异氰酸酯，如辛基异氰酸酯、壬基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯、十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯；

71、x')具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、更优选6至12个碳原子的直链或支链的烷醇或烯醇的氯甲酸酯，以及总共具有5至30个碳原子、特别是6至18个碳原子的二烷基酮；

72、xi')具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、特别是6至12个碳原子的直链或支链脂族醛，如辛醛、壬醛、十二醛、十四醛、十六醛、十八醛；

73、xii')在两个烷基中总共具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、特别是6至12个碳原子的二烷基酮，如二丁基酮、二戊基酮、二己基酮、二庚基酮、二辛基醛；

74、xiii)总共具有5至30个碳原子、优选6至18个碳原子、特别是6至12个碳原子的脂族醇；

75、及其混合物。

76、本发明还涉及未改性的聚亚烷基亚胺或改性的聚亚烷基亚胺与至少一种疏水化剂的反应，该反应可以根据本领域已知的方法进行。反应条件自然地取决于聚亚烷基亚胺和疏水化剂的类型和官能度。在一些实施例中，反应可以在有或没有溶剂或稀释剂的情况下进行。用于反应的合适溶剂的实例包括但不限于烃，特别是芳族烃，例如，烷基苯，如二甲苯、甲苯、异丙苯、叔丁基苯等。在一些实施例中，反应可以作为无溶剂反应进行，其至少包括(a)将未改性的聚亚烷基亚胺或改性的聚亚烷基亚胺和疏水化剂的混合物加热至没有特别限制的温度，优选0至180℃(本领域技术人员将容易想到修改和改变)；(b)搅拌该混合物并使未改性的聚亚烷基亚胺或改性的聚亚烷基亚胺与一定量的疏水化剂反应。在一些实施例中，疏水化剂将以对应于期望的官能度的量使用，还可以过量使用疏水化剂。在一些实施例中，反应还可以在改善疏水化剂对聚亚烷基亚胺的反应性的催化剂的存在下进行。催化剂的类型以本身已知的方式取决于疏水化剂的类型和反应性。催化剂通常为路易斯酸或布朗斯台德酸。

77、在一些优选的实施例中，通过使未改性的聚亚烷基亚胺与作为改性剂的c2-c4环氧烷以及与作为疏水化剂的c5-c18烷基环氧化物、优选c12烷基环氧化物反应获得改性的聚亚烷基亚胺。在另一些优选的实施例中，通过使未改性的聚亚烷基亚胺与作为改性剂的c2-c4环氧烷以及与作为疏水化剂的(甲基)丙烯酸c5-c18烷基酯、优选(甲基)丙烯酸月桂酯反应获得改性的聚亚烷基亚胺。在另一些实施例中，通过使未改性的聚亚烷基亚胺与作为改性剂的具有叔胺或羟基侧基的丙烯酸酯以及与作为疏水化剂的(甲基)丙烯酸c5-c18烷基酯、优选(甲基)丙烯酸月桂酯反应获得改性的聚亚烷基亚胺。在另一些实施例中，通过使未改性的聚亚烷基亚胺与作为改性剂的具有叔胺或羟基侧基的丙烯酸酯以及与作为疏水化剂的c5-c18烷基环氧化物、优选c12烷基环氧化物反应获得改性的聚亚烷基亚胺。在另一些实施例中，通过使作为改性剂的(甲基)丙烯酸c1-c4烷基酯与作为疏水化剂的(甲基)丙烯酸c5-c18烷基酯、优选(甲基)丙烯酸月桂酯反应获得改性的聚亚烷基亚胺。

78、在改性和可选地疏水化之后，来自聚亚烷基亚胺的反应性氮原子以基于聚亚烷基亚胺的总的氮原子大于65％、优选大于75％、还优选大于80％，例如82％、85％、88％、90％、92％、95％、98％、99％、99.5％，优选大于85％、更优选大于90％的程度被转化为非反应性形式。

79、在改性和可选地疏水化之后所得的聚亚烷基亚胺具有大于3meq/g、优选大于5meq/g的电荷密度(σ)。

80、在改性和可选地疏水化之后所得的聚亚烷基亚胺具有在400至400,000g/mol、优选600至100,000g/mol、更优选1600至20,000g/mol的范围内的重均分子量(mw)。

81、本发明提供了一种包含该改性的聚亚烷基亚胺，和染料、优选酸性染料的染色组合物。

82、本领域技术人员熟悉术语“染料”，实例为阳离子染料、阴离子染料、媒介染料、直接染料(direct dye)、分散染料、显色染料、还原染料、金属化染料、活性染料、硫化染料、酸性染料或直接染料(substantive dye)。酸性染料包含一种或多种酸基团，例如磺酸基团或其盐。这些可以包含各种发色团或发色团的混合物。更特别地，它们可以是偶氮染料。酸性染料的实例包括单偶氮染料如c.i.酸性黄17、c.i.酸性蓝92、c.i.酸性红88、c.i.酸性红14或c.i.酸性橙67；双偶氮染料如c.i.酸性黄42、c.i.酸性蓝113或c.i.酸性黑1；三偶氮染料如c.i.酸性黑210、c.i.酸性黑234；金属化染料如c.i.酸性黄99、c.i.酸性黄151或c.i.酸性蓝193；媒介染料如c.i.媒介蓝13或c.i.媒介红19或具有各种其他结构的酸性染料如c.i.酸性橙3、c.i.酸性蓝25、c.i.酸性棕349；以及尼龙山(nylosan)染料如尼龙山br.flaving e-8gz 125、尼龙山罗丹明e-b 300、尼龙山黄e-4rl、尼龙山黄e-2rl、尼龙山红e-bnl、尼龙山蓝e-bgl 200、尼龙山黄n-3rl、尼龙山黄n-5gl、尼龙山红n-2rbl、尼龙山宝红n-5bl 200、尼龙山蓝n-bln、尼龙山藏青n-rbl 220、尼龙山大红f-gr、尼龙山红f-gs、尼龙山蓝f-2rfl 160、尼龙山紫f-bl 180、尼龙山br.绿f-6gln、尼龙山蓝绿f-5g、尼龙山黑s-dl120。有关酸性染料的另外的细节和另外的实例还在例如“industrial dyes[工业染料]”,由klaus hunger编辑,wiley-vch出版社,魏恩海姆2003年,第276至295页详细论述。应理解，还可以使用各种酸性染料的混合物。

83、组合物中染料的量将由本领域技术人员根据预期应用来决定。

84、组合物可以包含另外的添加剂组分。实例包括分散剂和匀染剂(levelingagent)、酸、碱、缓冲体系、表面活性剂、络合剂、消泡剂或抗uv降解的稳定剂。

85、本发明提供了一种包含改性的聚亚烷基亚胺，染料、优选酸性染料，以及纤维材料、优选氨纶的组合物。

86、纤维材料可以包括蛋白质纤维如羊毛和丝以及合成纤维如聚酰胺(尼龙)和聚氨酯、优选氨纶。

87、在一个实施例中，该组合物包含改性的聚亚烷基亚胺，染料、优选酸性染料，以及聚酰胺材料。聚酰胺可以为以下中的一种或多种或者包括其、基本由其组成或者由其组成：聚酰胺6，聚酰胺6,6，聚酰胺6/66，聚(4-氨基丁酸)(尼龙4)，聚(7-氨基庚酸)(尼龙7)，聚(8-氨基辛酸)(尼龙8)，聚(9-氨基壬酸)(尼龙9)，聚(10-氨基癸酸)(尼龙10)，聚(11-氨基十一烷酸)(尼龙11)，聚(12-氨基十二烷酸)(尼龙12)，尼龙4,6，聚(六亚甲基癸二酰胺)(尼龙6,10)，聚(七亚甲基庚二酰胺)(尼龙7,7)，聚(八亚甲基辛二酰胺)(尼龙8,8)，聚(六亚甲基壬二酰胺)(尼龙6,9)，聚(九亚甲基壬二酰胺)(尼龙9,9)，聚(十亚甲基壬二酰胺)(尼龙10,9)，聚(四亚甲基二胺-共-草酸)(尼龙4,2)，正十二烷二酸和六亚甲基二胺的聚酰胺(尼龙6,12)，十二亚甲基二胺和正十二烷二酸的聚酰胺(尼龙12,12)，三亚甲基己二酰胺/六亚甲基壬二酰胺(azelaiamide)共聚物(三甲基尼龙6,2/6,2)，六亚甲基己二酰胺-六亚甲基壬二酰胺己内酰胺共聚物(尼龙6,6/6,9/6)，聚(四亚甲基二胺-共-间苯二甲酸)(尼龙4,1)，聚六亚甲基异酞酰胺(尼龙6,1)，六亚甲基己二酰胺/六亚甲基异酞酰胺(尼龙6,6/61)，六亚甲基己二酰胺/六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙6,6/6t)，聚(2,2,2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)，聚(间-苯二甲基己二酰胺)(mxd6)，聚(对-苯二甲基己二酰胺)，聚(六亚甲基对苯二甲酰胺)，聚(十二亚甲基对苯二甲酰胺)，聚酰胺6t/6i，聚酰胺6/mxdt/i，聚酰胺mxdi，月桂基内酰胺、间苯二甲酸和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷的三元共聚物和聚降冰片酰胺(polynorbornamide)，及其组合。甚至更典型地，聚酰胺选自聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66及其组合。最典型地，聚酰胺进一步定义为聚酰胺6。聚酰胺6也称为聚己内酰胺并且以商品名b从巴斯夫公司(basf corporation)可商购。聚酰胺6,6为六亚甲基二胺和己二酸的共聚物，并且以商品名a从巴斯夫公司可商购。聚酰胺6/66为聚酰胺6和聚酰胺66的共聚物并且以商品名c从巴斯夫公司可商购。如以上多个段落中所用，术语“基本由……组成”典型地描述聚酰胺不含如果存在的话会影响聚酰胺的物理特性(如可萃取分数)的其他聚合物(上文没有描述的)，其中本领域技术人员将认识到此效应和此类特性。

88、在一个优选的实施例中，该组合物包含至少一种改性的聚亚烷基亚胺，染料、优选酸性染料，以及氨纶。氨纶是合成纤维，其成纤材料是由至少85％的链段聚氨酯组成的长链合成聚合物。

89、氨纶典型地以两个步骤生产。首先，使低分子量双官能聚合物如聚合二醇与二异氰酸酯反应以形成异氰酸酯封端的预聚物和未反应的二异氰酸酯的混合物(“封端二醇”)。然后将该封端二醇溶解在合适的溶剂中并与双官能扩链剂和单官能链终止剂组合物反应以形成聚氨酯脲聚合物溶液。然后使用常规的干纺或湿纺技术由所得的聚氨酯脲溶液形成商业氨纶纤维。

90、通过以这种方式生产聚合物，氨纶包含源自封端二醇上的异氰酸酯基团与扩链剂之间的反应的所谓“硬”链段。氨纶还包含主要源自聚合二醇的“软”链段。据信氨纶的期望的弹性体特性部分地归因于这种链段结构。

91、扩链剂如乙二胺的两端可以与来自封端二醇的异氰酸酯基反应，以及在一些情况下扩链剂只有一端可以反应。结果是在一端具有伯胺扩链剂的聚合物。这些“扩链剂端”(ce)的数量(表示为以毫当量单位/千克聚合物计的末端浓度)通过测量聚合物中伯胺的浓度来确定。伯胺含量可以使用常规技术来分析。

92、扩链剂端的数量可以通过几种手段控制，例如，通过改变扩链剂与封端二醇的化学计量。可替代地，扩链剂端的数量可以使用链终止剂如二乙胺(dea)来控制。链终止剂类似于扩链剂，与封端二醇反应，但不具有第二反应性基团。结果是链终止剂聚合物而不是扩链剂端。当二乙胺用作链终止剂时，链终止剂端还称为二乙基脲端(deu)。

93、通过控制扩链剂和链终止剂中的异氰酸酯官能团相对于封端二醇的化学计量，可以调节聚合物端的总数，并且因此调节聚合物的分子量和特性粘度(iv)。已知这是控制聚氨酯脲的分子量和iv的有效方法。

94、聚合物端的期望数量和扩链剂端的期望比例的组合是本发明的一个方面并且可以在本领域通常测量的聚合物特性方面进行描述。如上所述，聚合物端的总数与iv成正比。聚合物端的数量越高，分子量越低并且iv越低。类似地，扩链剂端的数量与聚合物中伯胺的量有关。因此，在iv和伯胺的期望的量方面所描述的本发明的实施例与分别在聚合物端和扩链剂端的期望数量方面所描述的那些实施例等同。读者根据实例获取进一步细节。

95、氨纶纤维可以由聚氨酯脲通过纤维纺纱方法如干纺形成。在干纺中，含有聚合物和溶剂的聚合物溶液通过喷丝头孔口计量入纺纱室中以形成一条或多条长丝。使气体通过该室以将溶剂蒸发并将长丝固化。然后可以将多条长丝组合成氨纶纱线。本文当提及氨纶纤维和纱线时，术语“纤维”和“纱线”可互换使用。

96、聚合物溶液中使用的溶剂应提供含有少量凝胶或不含凝胶的均匀溶液。特别适用于干纺的溶剂包括n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)。出于安全和成本考虑，dmac是优选的，并且事实上在工业中几乎仅使用dmac。

97、干纺生产率典型地用每个纺纱室每小时纱线的克数来描述，并与卷绕速度、纱线和长丝旦尼尔数以及每个纺纱室的纱线数量有关。然而，此类参数由体积和聚合物溶液中使用的溶剂以及通过每条长丝表面的溶剂蒸发速率确定。蒸发速率进而与长丝旦尼尔数和纺纱室中长丝的数量有关。例如，长丝旦尼尔数增加同时保持总的纱线旦尼尔数意指总长丝表面积下降和溶剂蒸发速率变慢。在这种情况下必须降低卷绕速度，以使溶剂在纺纱室中有足够的时间蒸发。类似地，纺纱室中的长丝越多，必须处理的气体和溶剂蒸气的体积就越大。高气体体积导致湍流，这降低了纤维均匀性、加工连续性和生产率。此外，使用的溶剂的体积及其从长丝上的蒸发速率可能影响氨纶纤维的物理特性，如韧性。

98、如果可以降低用于干纺的溶剂的量(即，使用具有更高百分比固体的聚合物溶液)，可以改善纺纱生产率，因为必须从长丝上蒸发的溶剂更少。这已经被认可了很长时间。然而，适用于氨纶纱线生产的聚合物溶液仅可能含有至多约37％的固体。多年来，制备较稠聚合物溶液的尝试在商业上一直没有成功，因为聚氨酯脲在dmac中的溶解不高于按重量计约37％。最初可能存在含有大于37％固体的聚合物溶液，但此类溶液不稳定，并且或者粘度迅速提高或者导致凝胶超过工艺设备的处理能力。或者它形成并变得不溶。即使在那些先前制造商实际上可以由高固体聚合物溶液生产氨纶的情况中，生产率也不令人满意并且纤维具有不能接受地不令人满意的特性。

99、为了在商业上可接受，氨纶纤维必须满足本领域认可的几种特性。这些特性是本领域技术人员充分理解的，例如，对于40旦尼尔的氨纶，iv大于0.95dl/g，韧性为至少35g，负载力(lp)为小于7g，至少0。包括9g的卸载力(up)和小于15的旦尼尔变化系数(cdv)。

100、本领域技术人员将认识到，由于商业上可接受的氨纶的特性随旦尼尔变化而变化，商业上可接受的“40旦尼尔”的氨纶的以上实例是这些特性或40旦尼尔的氨纶。应当理解的是，此发明不应被解释为限制本发明。本发明包括其他旦尼尔数的商业上可接受的氨纶，如果它们以40旦尼尔制造，那么其具有上述特性。因此，本文提及的40旦尼尔的氨纶特性包括不同旦尼尔的氨纶，当以40旦尼尔制造时，其将具有所列出的特性。

101、本发明提供一种用于通过使用包含至少一种改性的聚亚烷基亚胺和染料、优选酸性染料的染色组合物对纤维材料、优选氨纶进行染色的方法。在一些优选的实施例中，本发明的改性的聚亚烷基亚胺以实现上述期望的技术效果的有效量添加。特别地，本发明的改性的聚亚烷基亚胺与纤维材料的重量比为约0.05％至5％，例如0.1％至3％、0.2％至1.5％；更特别地，本发明的改性的聚亚烷基亚胺与纤维材料的重量比为约0.1％至1.2％，优选约0.1％至1.0％。在一些优选的实施例中，本发明的改性的聚亚乙基亚胺以实现上述期望的技术效果的有效量添加。特别地，本发明的改性的聚亚乙基亚胺与氨纶纤维的重量比为约0.05％至5％，例如0.1％至3％、0.2％至1.5％；更特别地，本发明的改性的聚亚乙基亚胺与氨纶纤维的重量比为约0.1％至1.2％，优选约0.1％至1.0％。

102、有效量的各种添加剂也可以用于氨纶染色方法中，前提是它们不减损本发明的有益方面。实例包括消光剂如二氧化钛；和稳定剂如水滑石、碳酸钙镁石和水菱镁矿的混合物(例如基于聚氨酯脲的0.2至5重量％)、硫酸钡、受阻酚和氧化锌；染料、固色剂(dyefixative agent)和染料增强剂；抗微生物剂；抗粘剂；硅油；受阻胺光稳定剂；uv屏蔽剂等。

103、在一些优选的实施例中，本发明的染料组合物可以进一步包含可以增强染色牢度的固色剂，例如像nylofixan hf liq.c(从科莱恩公司(clariant)可商购)。

104、在一些优选的实施例中，用于对纤维材料进行染色的方法可以进一步包括在染色方法中添加固色剂的步骤，特别地，该固色剂可以用于在染色步骤之后的洗涤步骤。

105、本发明的染色组合物用于对蛋白质纤维如羊毛和丝进行染色以及对合成纤维如聚酰胺(尼龙)和聚氨酯、优选如上所述的氨纶进行染色。

106、在一个实施例中，本发明的染色组合物用于对聚酰胺进行染色。

107、在一个优选的实施例中，本发明的染色组合物用于对氨纶进行染色。

108、在另一个优选的实施例中，本发明的方法包括用包含改性的聚亚烷基亚胺、水和酸性染料的染色组合物处理未染色的纤维材料、优选氨纶。用于对纤维材料进行染色的水性组合物也被本领域技术人员称为液体。

109、该组合物优选仅包含水作为溶剂。但是也可能存在少量与水混溶的有机溶剂。此类有机溶剂的实例包括一元醇或多元醇，实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油。醚醇是另一种可能性。实例包括(聚)乙二醇或(聚)丙二醇的单烷基醚，如乙二醇单丁醚。然而，除水之外的此类溶剂的量基于组合物或液体的所有溶剂的总和通常不应超过按重量计20％、优选按重量计10％并且更优选按重量计5％。

110、染色优选使用中性或酸性组合物(例如具有3至7、优选4至6的ph)进行。

111、使用染色组合物对纤维材料、优选氨纶的处理可以通过常规染色程序进行，例如通过浸入组合物中、通过使用组合物进行喷涂或通过利用合适的装置来涂覆组合物。过程可以是连续的或批量操作。染色装置是本领域技术人员已知的。染色可以例如使用卷筒染槽(reel beck)、纱线染色装置、经轴染色装置或喷射器分批进行，或使用合适的干燥和/或固色手段通过点轧、面轧、喷涂或泡沫涂覆工艺连续进行。

112、在一个优选的实施例中，用染色组合物处理氨纶可以通过干氨纶程序进行。在此程序中，在用如以下项的二胺扩链之后，将染色组合物与氨纶聚合物溶液(典型地在作为溶剂的二甲基乙酰胺中)混合：乙二胺，1,2-和1,3-丙二胺，新戊二胺，六亚甲基二胺，辛二胺，1,10-二氨基癸烷，1,12-二氨基十二烷，1,2-二氨基环己烷，1,2-、1,3-、1,4-双(氨基-甲基)环己烷，1-甲基-2,4-二氨基环己烷，n-环己基-1,3-丙二胺，1,4-二氨基苯，2,4-和/或2,6-二氨基甲苯，间二甲苯二胺，2,4’-和/或4,4’-二氨基二苯甲烷，3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷。在氨纶纺纱和挤出工艺之前将溶剂蒸发。

113、纤维材料、优选氨纶与染色组合物的比率(也称为“液比”)以及还特别是染料本身由本领域技术人员根据预期应用来决定。通常情况是纤维材料/染色组合物的比率在1:5至1:50的范围内并且优选在1:10至1:50的范围内，并且还有组合物中的染料量基于纤维材料为按重量计约0.5％至5％并且优选按重量计1％至4％，无本发明应当限于此范围的任何意图。

114、染色之后可以进行常规后处理，例如使用衣物洗涤剂或氧化或还原作用的后清洁剂或牢度改善剂。此类后处理原则上是本领域技术人员已知的。

115、本发明提供了一种被本发明的染色组合物染色的纤维材料、优选氨纶。

116、本发明还提供了该改性的聚亚烷基亚胺作为该染色组合物中的染色辅助剂的用途。

117、令人惊讶且出人意料的是，本技术现已发现，当该改性的聚亚烷基亚胺用作以酸性染料对纤维材料、优选氨纶进行染色的染色辅助剂时，该改性的聚亚烷基亚胺展现出以下优点：(a)氨纶溶液中易控制的粘度且没有凝胶化；(b)优异的染色增强性能；以及(c)对纤维材料、优选氨纶的机械特性和其他特性没有不利影响，并且因此使得可以实现如上所述的目的。

118、实例

119、本发明的方面通过以下实例更充分地说明，阐述这些实例以说明本发明的某些方面并且这些实例不应被解释为对本发明进行限制。

120、材料

121、pei800：聚亚乙基亚胺，mw＝800g/mol，从巴斯夫公司可商购

122、pei2000：聚亚乙基亚胺，mw＝2000g/mol，从巴斯夫公司可商购

123、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸月桂酯(la)、环氧乙烷(eo)：从巴斯夫公司可商购

124、pe20：pei800-用环氧乙烷改性(基于pei800的总的氮原子，非反应性氮原子为77mol％)

125、丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)和1,2-环氧十二烷，从东京化成工业株式会社(tci)可商购

126、二甲基乙酰胺(dmac)、丙烯酸甲酯(ma)、丙烯酸羟乙酯(hea)、meoh、thf、1,2-丙二醇：从国药集团化学试剂有限公司(sinopharm chemical reagent)可获得

127、来自巴斯夫公司的4,4′-mdi

128、dmac：来自巴斯夫公司的n,n-二甲基乙酰胺

129、eda：来自巴斯夫公司的1,2-乙二胺

130、dea：来自巴斯夫公司的n,n-二乙胺

131、polythftm：来自巴斯夫公司的聚四氢呋喃二醇

132、sam：聚(n,n-二乙基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯)，作为dmac中的35％溶液提供；tsa011：烷基氨基醇与二异氰酸酯之间的缩聚聚合物，作为dmac中的39％溶液提供；两者都从蓬莱红卫化工有限公司(penglai hongwei co.,ltd)可获得。

133、酸性染料：尼龙山蓝n-bln：从科莱恩公司可获得

134、氨纶溶液由巴斯夫公司制备。将100.00重量份的聚四氢呋喃二醇、23.07重量份的4,4'-mdi装入n2吹扫的反应器中以形成nco含量为2.50％的nco封端的预聚物，然后将nco封端的预聚物冷却至40℃并且溶解于150.41重量份的dmac中。通过高速混合向此稀释的预聚物溶液中加入作为扩链剂的2.08重量份eda和0.46重量份dea在116.49重量份dmac中的溶液，以得到均匀的聚氨酯脲溶液。

135、表征方法

136、nmr光谱测定法使用bruker ascendtm 400mhz以bbo 400s1冷冻探针进行。

137、最终聚合物的阳离子n含量根据iso 9702方法通过电位滴定来测量。通用程序描述如下：

138、(a)总胺的确定：

139、简而言之，将wt克的样品溶解在冰醋酸中并用hclo4溶液滴定。可滴定的总胺含量nt(％)通过以下计算：

140、nt(％)＝vt*ct*14/(1000*wt)*100％

141、其中vt是以ml计的hclo4溶液的消耗量，并且

142、ct是以mol/l计的hclo4溶液的浓度。

143、(b)伯胺的确定：

144、简而言之，通过在室温下搅拌2小时，用过量的乙酰丙酮处理w1克的样品。然后用甲醇钠溶液返滴定消耗的乙酰丙酮。可滴定的伯胺含量n1(％)通过以下计算：

145、n1(％)＝(e1/100.11-(v1/1000*c1)*14/(1000*w1)*100％

146、其中v1是以ml计的甲醇钠溶液的消耗量，

147、c1是以mol/l计的甲醇钠溶液的浓度，并且

148、e1是以克计的乙酰丙酮的重量。

149、(c)叔胺的确定：

150、简而言之，通过在70℃下搅拌2小时，用过量的乙酸酐处理w3克的样品。将溶液冷却至室温并且然后用hclo4溶液滴定。可滴定的叔胺含量n3(％)通过以下计算：

151、n3(％)＝v3*c3*14/(1000*w3)*100％

152、其中v3是以ml计的hclo4溶液的消耗量，并且

153、c3是以mol/l计的hclo4溶液的浓度。

154、(d)仲氨基：

155、仲氨基是通过从总胺中减去伯氨和叔氨来计算。

156、电荷密度由以下等式计算：

157、σ(meq/g)＝n％/14*1000

158、其中n％是聚合物中阳离子n原子的wt％。

159、合成实例

160、实例1

161、将pe20装入烧瓶中，并且在n2保护下并以100rpm搅拌加热至80℃。添加1,2-环氧十二烷持续60分钟；加热至120℃并将反应保持240分钟。

162、表1：实例1的合成

163、 初始装料 87g pe20 进料1 45g 1,2-环氧十二烷

164、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为9.7％。伯胺为0.4％，仲胺为0.7％，并且叔胺为8.6％。由总n含量计算的电荷密度为6.9meq/g，并且根据滴定结果，总胺的89％是叔胺。

165、1h nmr(400mhz,cdcl3),δ3.58(m,9.3h),3.03-2.01(m,25.4h),1.58-1.03(m,17.7h),0.86(t,j＝6.6hz,3h)。

166、实例2

167、将pe20装入烧瓶中，并且在n2保护下并以100rpm搅拌加热至50℃。添加la持续27min并将反应保持270min。

168、表2：实例2的合成

169、 初始装料 55g pe20 进料1 27g la

170、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为9.2％，伯胺为0.4％，仲胺为0.8％，并且叔胺为8.0％。由总n含量计算的电荷密度为6.6meq/g，并且根据滴定结果，总胺的87％是叔胺。

171、1h nmr(400mhz,cdcl3),δ4.07(m,1.8h),3.61(m,7.9h),2.98-2.32(m,27.3h),1.63(m,2h),1.50-1.07(m,18.9h),0.89(t,j＝6.6hz,3h)

172、实例3

173、将pei800和水装入加压烷氧基化反应器中，并且在n2保护下并以200rpm搅拌加热至135℃。在0.5mpa压力下添加环氧乙烷持续170分钟，并将反应保持60min。将粗产物在-0.08mpa和135℃下蒸馏4小时，以得到最终产物pe20。

174、表3：实例3的合成

175、 初始装料 2400g pei800、395g水 进料1 2255g环氧乙烷

176、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为14.2％。伯胺为0.9％，仲胺为2.3％并且叔胺为11.0％。由总n含量计算的电荷密度为10.1meq/g，并且根据滴定结果，总胺的77％是叔胺。

177、实例4

178、将pei800和meoh装入反应器中，并且在n2保护下并以100rpm搅拌加热至50℃。添加la持续28min并将反应保持另外60min。然后，添加hea持续54min并将反应保持另外150min。在反应后在真空下使meoh和残余单体蒸发(70℃，20毫巴，2h)。

179、表4：实例4的合成

180、 初始装料 25g pei800、136g meoh 进料1 56.2g la 进料2 54.3g hea

181、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为4.8％。伯胺为0.3％，仲胺为0.7％，并且叔胺为3.9％。由总n含量计算的电荷密度为3.4meq/g，并且根据滴定结果，总胺的81％是叔胺。

182、1h nmr(400mhz,cdcl3),δ4.20(m,3.5h),4.04(t,j＝6.6hz,1.7h),3.76(m,3.5h),3.69(s,1.8h),3.66(m,1.9h),3.62(t,j＝6.6hz,0.7h),2.79(m,6.3h),2.69-2.15(m,15.5h),1.59(m,2h),1.48-1.06(m,19.1h),0.87(t,j＝6.6hz,3h)

183、实例5

184、将pei800和meoh装入反应器中，并且在n2保护下并以100rpm搅拌加热至50℃。添加ba持续108min并将反应保持150min。在反应后在真空下使meoh和残余单体蒸发(70℃，20毫巴，2h)。

185、表5：实例5的合成

186、 初始装料 30g pei800、138g meoh 进料1 108g ba

187、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为6.7％。伯胺为0.3％，仲胺为0.5％，并且叔胺为5.9％。由总n含量计算的电荷密度为4.8meq/g，并且根据滴定结果，总胺的88％是叔胺。

188、1h nmr(400mhz,cdcl3),δ3.98(t,j＝6.6hz,1.8h),3.58(s,0.4h),2.70(t,j＝6.7hz,2h),2.62-2.20(m,5.4h),1.53(m,2.2h),1.30(m,2.2h),0.85(t,j＝6.6hz,3.3h)

189、实例6

190、将pei800和thf装入反应器中，并且在n2保护下并以100rpm搅拌加热至50℃。添加la持续28min并将反应保持60min。添加dmaea持续33.5min并将反应保持210min。在反应后在真空下使反应体系中的挥发性化合物蒸发(70℃，20毫巴，2h)。

191、表6：实例6的合成

192、 初始装料 25g pei800、148g thf 进料1 56g la 进料2 67g dmaea

193、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为8.8％。伯胺为0.3％，仲胺为0.8％，并且叔胺为7.7％。由总n含量计算的电荷密度为6.3meq/g，并且根据滴定结果，总胺的88％是叔胺。

194、实例7

195、将pei2000和meoh装入反应器中，并且在n2保护下并以100rpm搅拌加热至50℃。添加ma持续70min并将反应保持150min。在反应后在真空下使meoh和残余单体蒸发(70℃，20毫巴，2h)。

196、表7：实例7的合成

197、 初始装料 30g pei2000、99.7g meoh 进料1 69.7g ma

198、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为9.0％。伯胺为0.3％，仲胺为0.8％，并且叔胺为7.9％。由总n含量计算的电荷密度为6.4meq/g，并且根据滴定结果，总胺的88％是叔胺。

199、1h nmr(400mhz,cdcl3),δ3.65(s,3h),2.76(t,j＝6.7hz,2h),2.70-2.35(m,6.2h)

200、实例8

201、将pei800和水定量装入加压烷氧基化反应器中，然后在n2保护下、在以400rpm搅拌下加热至92℃；在高于0.5mpa的起始压力下添加po(环氧丙烷)持续300min。在添加po之后将反应保持90min；冷却至50℃并且然后排出。使粗产物在5-50毫巴、40℃-95℃下蒸发6小时以得到最终产物。

202、

203、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为8.7％。伯胺为0.3％，仲胺为0.8％，并且叔胺为7.6％。由总n含量计算的电荷密度为6.2meq/g，并且根据滴定结果，总胺的87％是叔胺。

204、应用测试

205、粘度测量

206、向玻璃瓶中添加在dmac中的30wt.％氨纶溶液和1.5wt.％的改性的聚亚乙基亚胺(基于氨纶活性物含量按重量计)。将氨纶溶液放入气密玻璃瓶中以避免溶剂气化，并使其在50℃安全烘箱(binder fed115)中老化7天。使用旋转粘度计(带有圆柱形转子的haakeviscotester 550)以不同的老化间隔测量氨纶溶液的粘度η。监测在此时间段期间的氨纶溶液的粘度(在30℃下测试)。将粘度增加δη值的变化用作粘度稳定性的指标。较小的δη指示氨纶可以稳定地纺成纤维，而没有例如纤维断裂。

207、表9：包含改性的聚亚乙基亚胺的氨纶溶液的粘度

208、 0天 2天 4天 5天 7天 空白 109 201 n.d 273 388 实例1 74 n.d 330 n.d 359 实例2 124 n.d 578 n.d 679 实例3 145 n.d 757 n.d >1500(无法测量) 实例8 143 255 502 n.d 589

209、空白：没有添加改性的聚亚乙基亚胺的氨纶溶液。

210、染色性能测试和机械特性测试

211、氨纶的染色性能和机械特性在膜上测量。为此，通过将溶液浇铸到精确水平对齐的玻璃板上并使其在50℃下在持续48h的缓慢n2流中干燥72h将制备的氨纶溶液转化为膜。使溶液的量和浓度以及板面积相互匹配，以产生厚度约0.20至0.26mm的膜。

212、氨纶膜的染色步骤在“mathis labomat”烧杯染色系统中使用酸性染料尼龙山蓝n-bln进行。染浴与氨纶膜的重量比为10，并且染料的活性物质与氨纶膜的重量比为1％。通过乙酸将染浴的ph调节至4-5。染色方法中染色辅助剂(改性的聚亚乙基亚胺)的量在表10和表11中指示。

213、存在固色剂的洗涤步骤

214、使用作为固色剂的nylofixan hf liq.c(从科莱恩公司可商购)进行氨纶膜的洗涤。将氨纶膜浸入固色剂的4％水溶液(ph＝4.5)中并放入mathis染色机中。液体相对于氨纶膜的重量为20:1。以3℃/min将温度升高至70℃，然后保持在70℃持续20分钟，并且最终冷却至50℃。在固色之后，将氨纶膜从mathis染色机中取出，并且洗掉膜表面上的多余溶液。

215、不存在固色剂的洗涤步骤

216、简而言之，参照iso 105c03将染色的氨纶膜在60℃下洗涤30min。将5g/l iso皂粉添加到洗涤液中，并且洗涤液与氨纶膜的重量比为50:1。

217、对由存在和不存在固色剂的洗涤步骤处理的染色的氨纶膜进行染色性能测试。

218、k/s值测量使用“德塔颜色公司(datacolor)”比色法仪器进行。测量波长为600nm的数据。

219、染色实验中使用的酸性染料：尼龙山蓝n-bln，0.1％aq.，染浴/氨纶膜的重量比为10:1，ph＝4-5，在95℃下染色30分钟。

220、表10：染色方法中存在和不存在作为染色辅助剂的改性的聚亚乙基亚胺的氨纶膜的颜色深度

221、

222、*剂量：染色辅助剂(改性的聚亚乙基亚胺)的量(基于氨纶活性物含量按重量计)

223、nd：未确定

224、与基准相比，即使以较低的用量，所有改性的聚亚乙基亚胺也显著地改善颜色深度。与染色方法中没有使用改性的聚亚乙基亚胺的对比实例相比，所有改性的聚亚乙基亚胺改善了洗涤色牢度(具有较高的保色性)。

225、机械特性测试

226、机械特性测试基于din 53504进行。

227、伸长恢复率测试基于fz-t 50007-2012进行。

228、表11：染色的氨纶膜的应变-应力

229、

230、剂量*：在用于制备染色的氨纶膜的氨纶染色方法中使用的改性的聚亚乙基亚胺的量(基于氨纶活性物含量按重量计)。

231、eb：断裂伸长率

232、t100、t200和t300分别是在100％、200％和300％伸长率的拉伸应力

233、t最大是最大拉伸应力。

234、er：伸长恢复率

235、空白氨纶膜和通过使用作为染色辅助剂的改性的聚亚乙基亚胺染色的膜展现出非常相似的拉伸伸长率和强度曲线(profile)。没有观察到对氨纶膜机械特性的负面影响。

236、额外测试：

237、酸性染料：

238、nylanthrene brill.蓝c-dfs来自约克夏公司(yorkshire)。

239、erionyl黑a-mr来自亨斯迈公司(hunstman corporation)。

240、实例：

241、实例9：

242、将pei800和水装入加压烷氧基化反应器中并且在n2保护下并以200rpm搅拌加热至135℃。在0.5mpa压力下添加环氧乙烷持续170分钟，并将反应保持60min。将粗产物在-0.08mpa和135℃下蒸馏4小时以得到最终产物。

243、实例9的合成

244、 初始装料 1350g pei800、223g水 进料1 1671g环氧乙烷

245、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为12.7％并且叔胺为11.5％。由总n含量计算的电荷密度为9.1meq/g，并且根据滴定结果，总胺的91％是叔胺。

246、实例10：

247、将40g pei800放入配备有螺旋桨搅拌器、外部电加热和经由压差添加的氢气剂量的300ml高压釜中。添加40g甲醇和5g雷尼镍，关闭高压釜并用氩气冲洗，然后用氢气冲洗。然后，将高压釜加压至10巴。将pei在甲醇中的溶液加热至125℃，并且当达到此温度时，用氢气将压力提高至50巴，并以500转/分钟的速度开启搅拌器。在5.88小时内，将63.5g的甲醛在甲醇/水中的55％溶液泵入高压釜中。当添加完成时，将混合物在125℃的温度和50巴的压力下再搅拌2小时。然后，使其冷却，当高压釜冷却至室温时将其减压，关闭搅拌器，并移除高压釜杯。将反应混合物倒入瓶中，非常小心不要夹带任何催化剂。

248、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为16.4％并且叔胺为15.5％。由总n含量计算的电荷密度为11.7meq/g，并且根据滴定结果，总胺的95％是叔胺。

249、实例11：

250、遵循与实例1中相同的程序，不同之处在于使用3.75g雷尼镍使溶解在65g甲醇中的30g pei2000与47.6g甲醛溶液在5.67h的时间内反应。同样，在甲醛添加完成之后，将混合物再搅拌两小时。

251、基于滴定，总n含量(基于100％聚合物)为15.5％并且叔胺为15.6％。由总n含量计算的电荷密度为11.1meq/g，并且根据滴定结果，所有胺都是叔胺。

252、应用测试:

253、粘度测量：

254、(方法与之前相同)

255、包含改性的聚亚乙基亚胺的氨纶溶液的粘度，在所有实验中将1wt％的添加剂(改性的pei)添加到氨纶溶液中。结果在下表12中示出。

256、表12：

257、 0天 1天 3天 5天 7天 空白* 107 179 233 n.d. 441 pei800 111 155 n.d. 1226 >1500(无法测量) 实例3 113 176 202 n.d. 748 实例9 109 166 198 n.d. 487 实例10 98 166 n.d. n.d. 428

258、*没有使用固色剂(改性的pei)。

259、染色性能测试

260、膜形成方法：

261、通过将溶液浇铸到精确水平对齐的离型纸上并使其在120℃下干燥20min将氨纶溶液转化为膜。使溶液的量和浓度以及板面积相互匹配，以产生厚度约0.05至0.1mm的膜。

262、对于染料nylanthrene brill.蓝c-dfs，k/s值在570nm波长下测量，并且对于染料erionyl黑a-mr，k/s值在580nm下测量。

263、染色方法：染浴与氨纶膜的重量比为100，并且染料的活性物质与氨纶膜的重量比为2％。所有其他条件与上述“染色性能测试”相同。

264、氨纶膜的染色性能(第12轮)*

265、表13：

266、

267、*没有使用固色剂(改性的pei)。

268、抗黄变性能测试

269、将获得的氨纶膜分别放入在180℃、190℃和200℃下的烘箱中30分钟，并且然后视觉观察黄变状况。结果在表14中示出。

270、表14

271、 180℃ 190℃ 200℃ 空白 轻微黄变 严重黄变 严重黄变 sam 轻微黄变 轻微黄变 严重黄变 tsa011 轻微黄变 轻微黄变 严重黄变 实例1 没有黄变 没有黄变 轻微黄变 实例9 没有黄变 轻微黄变 轻微黄变