高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法与流程

本发明属于有机硅，具体涉及高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法。

背景技术：

1、有机硅助剂作为一种重要添加剂，广泛地应用在各个领域。具有高羟值的有机硅助剂通常具有良好的硅橡胶结构控制作用。反之，如果有机硅助剂的羟值过低，环体高，在使用过程中通常需要增加有机硅助剂的添加量，这不仅增加了成本，并且还会影响所制备的硅橡胶产品的储存稳定性。另外，有机硅助剂还可以作为塑料制品的添加剂，其应用前景广阔。

2、黎强科等人在“羟基封端的有机硅低聚物的合成”(化工新型材料，第40卷第8期，2012年8月，29-31页)中公开了一种羟基封端的有机硅低聚物，制备方法包括：在四口烧瓶内加入计量好的甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至预定温度，通过滴加含有浓盐酸的去离子水，控制滴加速度在0.5～1h内滴加完成，再恒温反应4h，上述步骤完成后，改用蒸馏装置，蒸出产生的溶剂，收集烧瓶中的透明液体即为羟基封端的有机硅低聚物。

3、中国专利申请cn113087908a公开了一种低粘度羟基硅油的制备方法，包括：将六甲基环三硅氧烷、水和有机碱加入到反应釜中，升温进行反应，然后进行油水分离；向油相中加入中和剂进行中和后，再使用减压蒸馏的方式除去未反应的水以及单体，最后进行过滤杂质，得到低粘度羟基硅油产品。

4、然而，以上高羟值低环体有机硅助剂的现有方法中都存在诸多不利之处：(1)使用盐酸作为催化剂的路线，通常需要采用滴加的方式进行水解，但是仍存在生成的硅醇难以及时分散，容易产生凝胶，过程难以控制等问题；(2)使用三甲基环六硅氧烷为原料的路线，需要升温至设定温度，反应过程中需要进行催化剂的中和，并且还需要经过几级过滤进行除杂，流程复杂，催化剂不能重复利用，利用度低，整体成本高。

技术实现思路

1、鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供了高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法，本发明的制备方法制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，高羟值，并且易于操作、产率高，合成过程安全性高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有高的工业推广价值。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、本发明提供了高羟值低环体含量的有机硅助剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：

4、s100、在10～30℃的起始温度下和在碱性催化剂存在下，使二烷基二烷氧基硅烷和水进行水解，经过滤得到混合液；

5、s200、使步骤s100中得到的混合液进行减压蒸馏至变为透明，得到有机硅助剂；

6、其中，所述碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙和碱性离子树脂，所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(3-10)。

7、本发明的制备方法中，在催化剂的作用下，二烷基二烷氧基硅烷在去离子水中水解，得到低级醇，去离子与有机硅助剂混合形成乳白色反应液，过滤回收催化剂，再通过减压蒸馏去除残余的水以及生成的低级醇，得到无色透明的有机硅助剂。制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，高的羟值，并且易于操作、产率高，合成过程安全性高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有工业推广价值。

8、另外，本发明的制备方法中，水解反应温和，可以避免在水解过程中温度剧烈升高。由此，进行水解反应的反应器可以直接置于室温环境下，也可以通过水或油作为导热介质控制反应器的温度。

9、根据本发明提供的制备方法，其中，所述二烷基二烷氧基硅烷中，烷基各自独立地为c1-c6烷基，烷氧基各自独立地为c1-c6烷氧基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基、正己基。烷氧基的实例包括但不限于：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基。

10、在一些具体实施方案中，所述二烷基二烷氧基硅烷选自二甲基二甲氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷，优选为二甲基二甲氧基硅烷或二甲基二乙氧基硅烷。

11、根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10或其组成的范围。在一些实施方案中，所述二烷基二烷氧基硅烷与水的摩尔比为1：(5-6)。

12、根据本发明提供的制备方法，其中，所述碱性催化剂选自氧化镁、氧化钠、氧化钙、碱性离子树脂，优选选自氧化镁、氧化钠和碱性离子树脂。

13、本发明中，所述碱性离子树脂可以为d201阴离子树脂、d301阴离子树脂、201*7阴离子树脂、mr120阴离子树脂。

14、根据本发明提供的制备方法，其中，基于所述二烷基二烷氧基硅烷与水的总重量，所述碱性催化剂的用量为10～1000ppm，优选为50～500ppm，更优选为100～200ppm。

15、根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中水解的时间为1～10h，优选为2～6h，更优选为2～4h。

16、根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s100中水解的起始温度为15～25℃。

17、根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s200中减压蒸馏的条件包括：温度为50～80℃，优选为60～70℃；和/或时间为45～120min，优选为60～90min。

18、根据本发明提供的制备方法，其中，所述制备方法具体包括以下步骤：

19、s100、将摩尔比为1：(5～6)的二烷基二烷氧基硅烷和去离子水加入到反应器中，在15～25℃的起始温度下，加入100～200ppm的碱性催化剂，水解反应2～4h，过滤得到混合液；

20、s200、将混合液加入到反应器中，在60～70℃的温度下减压蒸馏60～90min，变为透明，得到有机硅助剂。

21、根据本发明提供的制备方法，其中，步骤s200还包括：在减压蒸馏之后，过滤，以得到有机硅助剂。本发明中，通过再次过滤，可以回收析出的催化剂。

22、根据本发明提供的制备方法，其中，所述有机硅助剂中，羟值为10～15％，优选为12～15％；和/或，d4环体、d5环体和d6环体含量各自独立地在0.1重量％以下。

23、另外，所述有机硅助剂在25℃下粘度为18～25mm2/s，优选为18～22mm2/s。

24、本发明中，术语“d4环体”是指八甲基环四硅氧烷，术语“d5环体”是指十甲基环五硅氧烷，术语“d6环体”是指十二甲基环六硅氧烷。

25、本发明具有以下优势：

26、(1)本发明的制备方法中，在催化剂的作用下，二烷基二烷氧基硅烷在去离子水中水解，得到低级醇，去离子与有机硅助剂混合形成乳白色反应液，过滤回收催化剂，再通过减压蒸馏去除残余的水以及生成的低级醇，得到无色透明的有机硅助剂。制备的有机硅助剂具有低的环体和水含量，羟值高，产率高，催化剂可以二次利用，绿色环保，具有工业推广价值。

27、(2)水解的起始温度控制在10～30℃，容易控制，反应条件温和，操作安全风险低，合成过程安全性高。催化剂过滤方式简单，无需特殊过滤方式，采用普通过滤方法即可，并且催化剂采用二烷基二烷氧基硅烷为原料，催化剂为碱性，整个体系为弱碱性，不会使产物缩合成环，保证了产品中各环体含量＜0.1重量％，羟值含量＞12％，催化剂可以回收重复利用，

28、(2)水解过程温度在室温条件下，容易控制，反应条件温和，操作安全风险低，催化剂过滤方式简单，无需特殊过滤方式，采用普通过滤方法即可，并且催化剂可以回收重复利用，

29、(3)有机硅助剂澄清透明，无色无味。

30、(4)本发明制备方法在水性体系中反应，无需加入有机溶剂，操作简单，无污染，无需特殊工艺设备，容易实现工艺化生产。