改性的吸水性树脂颗粒的制作方法

专利名称：改性的吸水性树脂颗粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及用有机聚硅氧烷处理的吸水性树脂颗粒。更详细地说，涉及用液体有机聚硅氧烷处理改性的吸水性树脂颗粒这样一种吸收速度提高且因吸湿而结块的问题少的吸水性树脂颗粒。
背景技术：
吸水性树脂已广泛用于生理用品、纸尿布等卫生材料、土壤保水剂等。作为这样的吸水性树脂的实例，已知有聚丙烯酸盐交联物、自交联型聚丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸盐接枝共聚体交联物、乙烯醇-丙烯酸盐共聚体交联物、丙烯酰胺共聚体交联物的水解产物、交联异丁烯-马来酸酐共聚体的中和物、羧甲基纤维素盐交联物等实际上不溶于水的交联聚合物。
但是，以往的吸水性树脂虽然具有高吸收能力，但在用于需要快速吸收速度的纸尿布、生理用品等用途上并不十分令人满意，一般是将颗粒状吸水性树脂与吸收速度快的纸浆等纤维材料组合使用。
这就是说，如果提高吸水性树脂的吸收能力，则由于提高得越高，与水的亲合力就越强，当树脂颗粒与水接触时，会在接触部分发生凝胶化，从而妨碍水向颗粒内部均匀渗透，其结果是出现了吸收速度反而变慢这样的问题。
为了改进这个缺点，以前曾试图把吸水性树脂的颗粒做得很细以增大表面积，通过增大与水的接触面积来提高吸收速度。通过增大表面积，吸收速度略有提高。但树脂颗粒表面上与水接触的部分由于受排斥而形成皮膜，进而使颗粒之间彼此粘着，有损于水的均匀渗透，因而只把颗粒做细与本质上的吸收速度改进毫不相干。
除以上问题外，以往的吸水性树脂颗粒因其高吸湿性而无论在高湿度下贮藏树脂时还是在对纸尿布等制造机给料过程中，都会引起吸湿的树脂颗粒彼此粘结而附着到机械上，由于这种吸湿结块，因而有吸水性树脂不能从漏斗排出或不能连续定量地向机械供料等问题。
作为改进这种吸湿结块性的方法，以前已有入提出了下列①～④中所示的方法。
①在吸水性树脂颗粒中混合平均粒径0.05μm以下、比表面积50m2/g以上的微粉末状疏水性二氧化硅的方法(特开昭56-133028号公报)。
②在吸水性树脂颗粒中添加含水二氧化硅、含水氧化铝、含水氧化钛等无机粉末的方法(特开昭59-80459号公报)。
③吸水性树脂颗粒用阳离子型表面活性剂处理后、进一步添加高熔点有机化合物粉末的方法(特开昭61-69854号公报)。
④吸水性树脂颗粒中混合硬脂酸和无机粉末、使树脂表面覆盖一层硬脂酸的方法(特开昭63-105064号公报)。
然而，在上述①的方法中，疏水性二氧化硅的添加是可以改善吸湿结块性，但由于疏水性二氧化硅覆盖了树脂颗粒表面，吸收速度、加压下的初期吸收量以及吸收倍率都会下降，况且由于混合微粉状二氧化硅，也有产生大量粉尘等问题。
在上述②的方法中，在无机粉末没有疏水性的情况下，加压下的初期吸收量和吸收倍率的下降程度不会太大，但吸湿结块性的改进并不显著，而且由于无机粉末是微粉状的，与上述①相同，也有产生大量粉尘的问题。而在无机粉末有疏水性的情况下，有与上述①同样的问题。
就上述③和④的方法而言，由于疏水性高熔点有机化合物或硬脂酸覆盖了树脂颗粒的表面，在一定程度上改进吸湿结块性的可能性不太大，而且，由于高溶点有机化合物或硬脂酸阻碍了吸水性树脂的吸收性，也有加压下的初期吸收量或吸收倍率下降的问题。
因此，本发明的第一个目的是通过吸水性树脂颗粒改性，促进水、尿、经血等向吸水性树脂颗粒内部均匀渗透，从而提供具有高吸收速度的吸水性树脂颗粒。
此外，本发明的第二个目的是通过吸水性树脂颗粒改性，消除上述①～④等吸湿结块性改进方法中存在的问题，从而提供吸湿结块率及粉尘度低、加压下的初期吸收量和吸收倍率优异的吸水性树脂颗粒。
发明公开本发明提供改性的吸水性树脂颗粒，其特征在于，它是以丙烯酸和/或丙烯酸盐为主结构单元的烯类不饱和单体的交联聚合体这样一种实质上不溶于水的吸水性树脂(A)的颗粒用在常温下呈液态的有机聚硅氧烷(B)处理而成的改性吸水性树脂颗粒，其中①(A)和(B)呈混合和/或反应状态，②在(A)的颗粒中，10～1,000μm的颗粒含量占95％(重量)以上，③(A)/(B)的重量比为100/(0.001～3)。
这就是说，本发明者的改性吸水性树脂颗粒是该吸水性树脂(A)用该有机聚硅氧烷(B)处理改性而成的，通过这种处理，(A)的颗粒表面或者呈(B)附着的状态，或者由于(A)与(B)反应而呈(B)固着在(A)的颗粒表面上的状态。因(A)与(B)有无反应性而异，要么呈混合状态，要么呈反应状态。
无论处于哪一种状态，(A)颗粒的表面由于用液体有机聚硅氧烷(B)改性，因而本发明的改性吸水性树脂颗粒在改善高湿度下的吸湿结块性的同时也赋与了湿润性，从而防止粉尘的发生。
此外，先有技术那种吸水性树脂颗粒之间彼此粘结而损害水的均匀渗透的缺点，也由于本发明中(B)的改性效果而改善，因而提高了吸收速度。
进而，本发明者的改性吸水性树脂颗粒，在加压下的初期吸收量和吸收倍率方面也很优异。
本发明的最佳实施方式在本发明中，该吸水性树脂(A)是与水接触时能吸收大量的水而溶胀并形成含水凝胶状物(水凝胶)的实质上不溶于水的树脂。而且，该吸水性树脂(A)是以丙烯酸和/或丙烯酸盐为主结构单元的、烯类不饱和单体的交联聚合体。
作为这样的吸水性树脂(A)，例如，可以列举聚丙烯酸部分中和物的交联体，自交联型聚丙烯酸部分中和物，淀粉-丙烯酸盐接枝共聚体交联物，淀粉-丙烯腈接枝共聚体的水解产物，乙烯醇-丙烯酸盐共聚体交联物，丙烯酸盐-丙烯酰胺共聚体交联物的水解产物，丙烯酸盐-丙烯腈共聚体交联物的水解产物，丙烯酸盐与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐的共聚体交联物，交联异丁烯-马来酸酐共聚体的中和物，以及这些当中两种以上组合使用。
此外，上述作为该吸水性树脂(A)而举例说明的各种交联聚合物是以丙烯酸盐等羧酸盐为原料的，而且在中和物或部分中和物这样的成盐情况下，作为盐，可以使用钠盐、钾盐、铵盐、胺盐等。较好的是钠盐和钾盐。
在这样一些作为该吸水性树脂(A)举例说明的物质中，如果考虑最终作为吸水性树脂使用时的吸收特性，则较好的是聚丙烯酸部分中和物的交联体，自交联型聚丙烯酸部分中和物，淀粉-丙烯酸盐接枝共聚体交联物，和乙烯醇-丙烯酸盐共聚体交联物。
该吸水性树脂(A)较好使用在常压下对生理食盐水(0.9％氯化钠水溶液)的吸收性能通常是自重的30倍以上、更好的是35～80倍、特别好的是40～70倍的树脂。
关于该吸水性树脂(A)的颗粒的粒度分布，必须使用粒度分布为(A)颗粒中粒径10～1,000μm的颗粒含量占95％(重量)以上的吸水性树脂颗粒，较好是使用粒度分布为粒径50～850μm的颗粒含量占95％(重量)以上的吸水性树脂颗粒。对于粒度分布为粒径10～1,000μm的颗粒含量不足95％(重量)的吸水性树脂颗粒，在使用粒度分布为小粒径部分占多数的吸水性树脂颗粒的情况下，吸水时容易受到排斥，吸收速度降低，因而不好。另一方面，在使用粒度分布为大粒径部分占多数的吸水性树脂颗粒的情况下，吸水时到达颗粒内部的吸水需要时间，因而同样使吸收速度降低，也不好。平均粒径没有特别限定，但较好是200～600μm。
该吸水性树脂(A)的颗粒形状没有特别限定，因制法而异，可以包括用逆相悬浮聚合法得到的珠状，用转鼓干燥法得到的鳞片状，树脂块粉碎得到的岩石状或无定形状，以及这些粒子的造粒物。
本发明中该有机聚硅氧烷(B)可以是在常温下呈液态，还可以是与该吸水性树脂(A)没有反应性或有反应性。即，作为(B)，可以列举对该吸水性树脂(A)中的羧酸(盐)基没有反应性的和有反应性的。(这里的所谓“羧酸(盐)基”系指羧酸基和/或羧酸盐基，下同)。在这种情况下，一般称为硅烷偶合剂的有机硅单体是分子量比较低的单体，由于不能达到仅以混合为目的效果，因而不适合作为该有机聚硅氧烷(B)。
在(B)当中，作为对(A)没有反应性的，可以列举二甲基硅油，甲基氢硅油，甲基苯基硅油，环状二甲基硅油，聚醚变性硅油，羧基变性硅油，烷基变性硅油，垸氧基变性硅油等。这些可以两种以上并用。而且，这些在水中乳化而成的乳液形态也可以较好地用于本发明。
在(B)当中，作为对(A)有反应性的，可以列举具有至少一个能与(A)所具有的羧酸(盐)基反应的官能基的硅油，具体地说，可以列举氨基变性硅油，环氧变性硅油，甲醇变性硅油，苯酚变性硅油，巯基变性硅油等。
对(A)没有反应性的化合物中，从能比较廉价地得到这一点来看，较好的是二甲基硅油和聚醚变性硅油。
对(A)有反应性的化合物中，较好的是可以在比较低温与羧酸(盐)基反应的氨基变性硅油和环氧变性硅油。从在常温就可以与羧酸(盐)基反应这一点来看，特别好的是氨基变性硅油。
作为氨基变性硅油，可以列举在硅氧烷聚合物分子的末端和/或分子内有-R1NR2R3所示的基团(式中R1是1～12个碳的亚烷基；R2、R3是H或1～12个碳的烷基。亚烷基和/或烷基可以有一个以上的氢原子被OH基、COOH基、NH2基等取代；在2个以上碳原子的情况下，还可以含有在碳-碳键之间含氧原子的醚键)的氨基变性硅油等。
作为环氧变性硅油，可以列举在硅氧烷聚合物分子的末端和/或分子内有-RX所示的基团(式中R是1～12个碳的亚烷基；X是环氧基。亚烷基可以有一个以上的氢原子被OH基、COOH基等取代；在亚烷基有2个以上碳原子的情况下，可以含有在碳-碳键之间含氧原子的醚键)的环氧变性硅油等。
上述(B)当中，在与(A)没有反应性的和有反应性的化合物中，如果考虑到吸湿时没有与树脂颗粒表面分离之虞，并期待在与(A)有固着性方面改性效果好且用量少，则有反应性的化合物较好。
上述(B)当中，与(A)有反应性的有机聚硅氧烷的反应性官能基数目可以是1分子硅油中通常有1个以上。但这种官能基还兼备与树脂颗粒表面附近交联之目的，因而2个以上者较好。从进行有效交联的观点来看，更好的反应性官能基数目是2～20个。而且，官能基的位置可以是硅氧烷聚合物的末端、侧链或末端与侧链兼而有之的任何一种。
该有机聚硅氧烷(B)只要在常温下呈液态就可以，其分子量没有特别限定，较好是1,000以上，更好的是3,000以上。该有机聚硅氧烷(B)的分子量上限没有特别限制，通常是1,000,000左右。由于使用分子量1,000以上的有机聚硅氧烷，因而不必担心吸湿结块率或粉尘度会随时间推移而恶化。
该有机聚硅氧烷(B)的表面张力没有特别限定，但较好是18～30达因/cm，更好的是20～26达因/cm。如果使用表面张力在上述范围的有机聚硅氧烷，则可以防止(B)向吸水性树脂颗粒内部渗透变得容易的情况发生，因而为达到预期效果不必大量使用(B)，既经济又不用担心因抗水作用过强而使吸收性能下降。也不用担心产生粉末流动性差、发生结块这样的问题。以上表面张力是在25℃测定的数值。
(B)的粘度只要在常温下呈液态就没有特别限定，但在常温(25℃)较好是10～20,000厘斯托克斯(cst)，特别好的是不必用溶剂类稀释，从容易与(A)混合的观点来看，是30～1,000cst。
通过使用上述粘度的有机聚硅氧烷，可以用低粘度有机聚硅氧烷或其它溶剂(如甲基乙基酮、溶纤素、月桂醇等)稀释后使用，与(A)混合处理后不必附加脱除稀释用溶剂的工艺步骤，既经济又能使粉末流动性保持良好，也液(B)难以渗透到吸水性树脂颗粒内部，不必大量使用(B)就能达到预期效果，因而不会发生由于(B)对(A)的颗粒之间的粘合作用而使吸收速度变慢、结块等情况，由于这些理由，它是较好的。以上粘度是在25℃测定的数值。
该吸水性树脂(A)的颗粒与该有机聚硅氧烷(B)的相对用量可以有各种变化，但(A)颗粒∶(B)的重量比通常是100∶(0.001～5)、较好是100∶(0.001～3)、尤其是100∶(0.01～1)。
在(B)的比例不是0.001的情况下，赋与吸湿结块率的效果不够好，谈不上改进了吸收速度的吸水性树脂组合物。
另一方面，若超过5，虽说吸收速度的改善是有效的，但由于产生了吸收性能下降、粉末流动性不良、发生结块这样一些别的问题，实际上难以使用。
此外，本发明使用的该吸水性树脂(A)的颗粒不仅可以用(B)处理改性，还可以在(A)颗粒的表面附近用具有至少2个能与羧酸(盐)基反应的官能基的交联剂(C)进一步交联处理改性，具有这种改性结构的吸水性树脂颗粒由于吸收速度进一步提高且凝胶强度也增大，更适合于本发明使用。
用交联剂(C)对(A)的颗粒进行表面交联的时间没有特别限制，在(A)的颗粒用(B)处理之前、与用(B)处理同时进行或在用(B)处理之后，任何一种时间都可以。
这种交联剂(C)的种类因所用吸水性树脂(A)的种类或有机聚硅氧烷(B)的种类等而异，可以列举，例如，多缩水甘油醚类化合物、多醇类化合物、多胺化合物、多胺类树脂、碳酸酯类化合物、卤环氧类化合物、多醛类化合物等。
多缩水甘油醚化合物的具体实例可以列举，例如，乙二醇二缩水甘油醚，甘油一1，3-二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，聚甘油多缩水甘油醚等。
多醇化合物的具体实例可以列举，例如，甘油，乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，二乙醇胺等。
多胺化合物的具体实例可以列举，例如，乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等。
多胺类树脂的具体实例可以列举，例如，多酰胺多胺表氯醇树脂，多胺表氯醇树脂等。
碳酸酯类化合物的具体实例可以列举，例如，碳酸亚乙酯等。
卤环氧类化合物的具体实例可以列举，例如，表氯醇，α-甲基表氯醇等。
多醛类化合物的具体实例可以列举，例如，戊二醛、乙二醛等。
以上作为交联剂(C)列举的化合物中，从能与羧酸(盐)基形成强共价键从而得到在吸收速度和凝胶强度两方面都优异的吸水性树脂颗粒的观点来看，较好的是多缩水甘油醚类化合物、多醇类化合物和多胺类树脂。从反应温度低、能源费用上省钱的观点来看，更好的是乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、甘油-1，3-二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、多胺表氯醇树脂和多酰胺多胺表氯醇树脂。
上述交联剂(C)的使用量因交联剂(C)的种类、吸水性树脂(A)的种类及其交联度、所得到的本发明改性吸水性树脂颗粒的性能目标等而异，但吸水性树脂(A)∶交联剂(C)的重量比通常是100∶(0.001～5)、较好的是100∶(0.001～3)、尤其好的是100∶(0.01～2)、最好的是100∶(0.05～1)。在上述范围内使用这种交联剂(C)，既不会降低吸收量，还能进一步提高吸水性树脂颗粒的吸收速度，也能增大凝胶强度，因而较好。
(B)[以及必要时并用的上述交联剂(C)]对(A)颗粒的添加方法，只要是能添加所定数量的方法，任何一种方法都可以，例如，可以列举a)各成分直接掺合的方法，b)预先将(B)以高浓度(例如5～20％重量浓度)添加到(A)中，混合制成母练胶，然后，把折合成(B)的所定添加量的母炼胶添加混合到(A)中的方法，c)把(B)的乳液添加混合到(A)颗粒中的方法，d)把(B)[以及必要时并用的交联剂(C)]分散或溶解在疏水性和/或亲水性有机溶剂中，再添加混合到(A)颗粒中的方法，e)把(B)[以及必要时并用的交联剂(C)]溶解或分散在醇类等亲水性有机溶剂和水的混合溶剂中，再添加混合的方法。
(B)[以及必要时并用的交联剂(C)]对(A)颗粒的添加处理时使用的装置可以是通常的混合机，例如，可以列举圆筒型混合机、螺旋型混合机、螺旋型挤压机、湍流增强器、诺塔型混合机、V型混合机、螺条型混合机、双桨捏和机、流动式混合机、气流型混合机、转盘型混合机、锥形掺合机、滚转式混合机等。
上述那样处理得到的混合物因(B)[以及必要时并用的交联剂(C)]有无反应性官能基和反应性而异，如有必要，也可以进行以促进反应为目的的加热。而且，上述的混合和加热也可以同时进行。此外，所谓反应，系指“吸水性树脂(A)”和“在使用与(A)有反应性的变性硅油作为(B)的情况下的变性硅油以及必要时并用的交联剂(C)”的交联反应。
在加热的情况下，温度通常是60～200℃、较好是80～180℃。这种加热可以使用干燥机或加热机，例如热风干燥机、转鼓式干燥机、桨式干燥机、圆盘型加热机、流动层式干燥机、传动带式干燥机、诺塔式加热机、红外线加热机等进行。
本发明的改性吸水性树脂颗粒中，可以在这种改性的任意阶段添加二氧化硅微细粉末(D)。(D)的添加可以使吸收速度进一步提高。而且也可以期待粉末流动性的进一步提高。
作为这种二氧化硅微细粉末(D)的实例，可以列举四氯化硅在氧与氢高温燃烧火焰中水解制造的干式无机二氧化硅，通常称之为“烟雾二氧化硅”(Fumed Silica)。也可以并用使无机二氧化硅表面的硅烷醇基与一甲基三氯甲硅烷、二甲基二氯甲硅烷、三甲基氯甲硅烷等进一步反应从而导入了烷基的二氧化硅。具体地说，可以列举比表面积50～500m2/g、初级颗粒粒径为5～50nm的二氧化硅。
较好的二氧化硅微细粉末(D)是有上述比表面积和粒度、亲水性度70％以上的所谓亲水性二氧化硅。这里的亲水性度系指在水/甲醇＝70/30(重量比)的混合液中以胶体状悬浮的二氧化硅的重量比。这个值越小，疏水性就越强，一般称为疏水性二氧化硅的是亲水性度为0％的二氧化硅。如果疏水性增强，则也由于(B)相对于(A)的添加量，使吸水性树脂颗粒的吸收速度有下降的趋势，因而较好使用亲水性度70％以上的亲水性二氧化硅。
在使用二氧化硅微细粉末(D)的情况下，其数量相对于(A)的数量通常是0.001～2％(重量)，较好是0.01～1％(重量)。更好的是比(B)对(A)的相对添加量更少的量。通过使(D)的添加量处于上述范围，可以进一步提高吸收速度，既没有杨尘问题，也可期待粉末流动性的提高。
添加二氧化硅微细粉末(D)的方法可以列举，例如，预先在(A)颗粒中添加混合(D)的方法，在(B)中添加混合(D)的方法，在(A)颗粒与(B)混合的同时添加(D)的方法，在(A)颗粒与(B)的混合物中添加混合(D)的方法等。
本发明的改性吸水性树脂颗粒中，在不损害本发明效果的范围内，必要时可配合作为增充剂或添加剂的有机粉末(例如纸浆粉末、纤维素衍生物、天然多糖类等)、无机粉末(例如沸石、二氧化硅、氧化铝、膨润土、活性炭等)、抗氧剂、防腐剂、杀菌剂、表面活性剂、着色剂、香料、除臭剂等，这些物质的量相对于改性吸水性树脂颗粒的重量而言通常在10％(重量)以下。
本发明的改性吸水性树脂颗粒是实质上不溶于水的树脂颗粒，其吸湿结块率、粉尘度、吸收特性可根据使用目的来控制，但①高湿度下(40％，80％RH，3小时后)的吸湿结块率通常在20％以下，较好在10％以下，②粉尘度通常在10cpm以下，较好在5cpm以下，③对生理食盐水的加压下初期吸收量在20g/g以上、较好在25g/g以上。初期吸收量的上限没有特别限制，越大越好，但通常在50g/g以下。
所谓生理食盐水，系指氯化钠水溶液(浓度0.85～0.95％(重量))。
因此，本发明的改性吸水性树脂颗粒，即使在高湿度下使用的情况下也几乎不发生吸湿结块，在制作成纸尿布时也几乎不发生粉尘，而且由于加压下的初期吸收量优异，吸水后的凝胶干燥感良好，给人以干爽的感觉。因此，例如，在使用纸尿布等的情况下能耐受婴儿体重等负荷，同时迅速吸收大量尿液，排尿后纸尿布表面的干燥感良好。
以下用实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明不受这些实例限制。
实施例1～4、比较例1～7实施例1～4、比较例1～7中的吸湿结块率、粉尘度、加压下的初期吸收量和加压下的吸收倍率采用下述方法测定。以下没有特别限定，％表示重量％。
吸湿结块率10g20目以下粒度的吸水性树脂颗粒均匀放进5cm直径的铝制皿中，在40℃、相对湿度80％的恒温恒湿箱内放置3小时。放置后的吸水性树脂颗粒用12目金属网轻轻地筛，测定因吸湿结块而成为12目以上的树脂重量，按下式求出吸湿结块率。
吸湿结块率(％)＝(12目以上的树脂重量/放置后的树脂颗粒总重量)×100粉尘度1L吸引瓶的吸入口和数字式粉尘计(柴田科学制)的采样口用内径7mm、长10cm的玻璃管连接。从吸引瓶上口，用漏斗让20g吸水性树脂颗粒落入吸引瓶中。用数字式粉尘计测定落下的吸水性树脂颗粒在1分钟内产生的粉尘个数，把这个值作为粉尘度(单位cpm，即每分钟的个数)。
加压下的初期吸收量和吸收倍率在底面贴有250目尼龙网的圆筒状塑料管(内径30mm，高度60mm)内放进0.1g吸水性树脂颗粒，均匀摊开，在这种树脂颗粒上加外径30mm的砝码，使之达到20g/cm2的负荷。
把装入了吸水性树脂颗粒的塑料管以尼龙网侧朝下浸入盛有60ml生理食盐水的皿(直径12cm)中，放置。10分钟后和60分钟后测定吸水性树脂颗粒因吸收生理食盐水而增加的重量。10分钟后增加重量的10倍值作为对生理食盐水的加压下初期吸收量，60分钟后增加重量的10倍值作为对生理食盐水的加压下吸收倍率。
实施例1100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-5000D”[交联聚丙烯酸部分钠中和盐，三洋化成工业(株)制；粒径10～1,000μm的颗粒含量占99.O％(重量)以上]放进聚乙烯袋中，向此袋中添加0.2g氨基变性硅油[信越化学工业(株)制，“KF-880”(表面张力21.3达因/cm；粘度650cps；平均分子量约20,000)]，充分混合，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a1)。本品的性能测定结果列于表1中。
实施例2100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-5800”[交联聚丙烯酸部分钠中和盐的表面交联品，三洋化成工业(株)制；粒径10～1,000μm的颗粒含量占99.9％(重量)以上]放进容量为2000ml的ジコ-サ-混合机中不断搅拌，同时添加0.5g环氧变性硅油[信越化学工业(株)制，“KF-101”(表面张力25.2达因/cm；粘度2,000cps；平均分子量约9,000)]，充分混合。得到的混合物在150℃加热处理约20分钟，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a2)。本品的性能测定结果列于表1中。
实施例3100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-1000”[淀粉/丙烯酸接枝聚合体的部分钠中和盐，三洋化成工业(株)制；粒径10～1,000μm的颗粒含量占99.9％(重量)以上]放进容量为2,000ml的ジュ-サ-混合机中不断搅拌，同时添加在80％(重量)甲醇水溶液中溶解了6％(重量)环氧变性硅油[信越化学工业(株)制，“KF-101”]和2％(重量)乙二醇二缩水甘油醚[ナガセ化成工业(株)制，“デナコ-ルEX-810”]的甲醇水溶液5g(对于100份吸水性树脂颗粒，分别相当于0.3份“KF-101”和0.1份“EX-810”)，充分混合。得到的混合物在150℃加热处理约20分钟，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a3)。本品的性能测定结果列于表1中。
实施例4把100g“サンゥェットIM-1000”放进容量2,000ml的ヅコ-サ-混合机中不断搅拌，同时添加0.1g环氧变性硅油[信越化学工业(株)制，“X-22-163B”(表面张力21.0达因/cm；粘度65cps；平均分子量约3,000)]，和在甲醇的3摩尔环氧乙烷加成物的30％(重量)水溶液中溶解了6％(重量)多胺表氧醇树脂的水溶液5g(对于100份吸水性树脂，分别相当于0.1份“X-22-163B”和0.3份多胺表氧醇树脂)，充分混合。得到的混合物在150℃加热处理20分钟，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a4)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例1直接使用市售“サンゥェットIM-5000D”作为对照吸水性树脂颗粒(b1)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例2直接使用市售“サンゥェットIM-5800”作为对照吸水性树脂颗粒(b2)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例3直接使用市售“サンゥェットIM-1000”作为对照吸水性树脂颗粒(b3)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例4在100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-5000D”中添加0.5g疏水性二氧化硅(“ァェロジル-972”)，得到对照吸水性树脂颗粒(b4)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例5在100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-5000D”中添加1.0g粒径30μm的氧化钛，得到对照吸水性树脂颗粒(b5)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例6在100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-5800”中添加5g加温溶解的氯化二硬脂基二甲基铵，在80℃搅拌10分钟后添加0.5g粒径20μm的聚苯乙烯粉末，得到对照吸水性树脂颗粒(b6)。本品的性能测定结果列于表1中。
比较例7在100g市售颗粒状吸水性树脂“サンゥェットIM-5800”中添加1g硬脂酸，在80℃加热使硬脂酸熔融，在此温度搅拌10分钟。然后，向其中添加3g二氧化硅，充分混合后冷却到室温，得到对照吸水性树脂颗粒(b7)。本品的性能测定结果列于表1中。
表1<

从表1可以明白下列情况①本发明的改性吸水性树脂颗粒(a1)～(a4)与未处理的吸水性树脂颗粒(b1)～(b3)比较，吸湿结块率、粉尘度、加压下的初期吸收量和吸收倍率都有飞跃性改善。
②本发明的改性吸水性树脂颗粒(a1)～(a4)与对照吸水性树脂颗粒(b4)～(b7)比较，吸湿结块率、粉尘度、加压下的初期吸收量和吸收倍率均显优异。
③此外，比较例的吸水性树脂颗粒(b4)～(b6)与未处理的吸水性树脂颗粒(b1)～(b3)比较，虽说吸湿结块率有所改善，但粉尘度却恶化了。再者，对照吸水性树脂颗粒(b4)～(b7)总体上与未处理的吸水性树脂(b1)～(b3)比较，加压下的初期吸收量和吸收倍率是恶化的。
实施例5～16，比较例8～12实施例5～16和比较例8～12中的吸水性树脂颗粒的常压吸收量、加压吸收量、吸收速度、渗透性、凝胶化时间用下述方法测定。
常压吸收量用250目尼龙网做成的茶叶袋(纵20cm横10cm)中放入1g吸水性树脂颗粒，在500ml生理食盐水(0.9％氯化钠水溶液)中浸渍30分钟后提起，排水15分钟，测定增加的重量，以此值作为常压吸收量。
加压吸收量底面贴有250目尼龙网的圆筒状塑料管(内径30mm，高度60mm)内放入0.1g吸水性树脂颗粒，均匀铺开，在此树脂上压外径30mm的砝码，使之达到20g/cm2的负荷。装有吸水性树脂颗粒的塑料管以尼龙网侧朝下在盛有60ml生理食盐水的皿(直径12cm)中浸渍30分钟。以30分钟后增加的重量的10倍值作为加压吸收量。
吸收速度在100ml烧杯中放入50ml生理食盐水和磁搅拌子(大体上为圆柱状，长30mm，中部直径8mm，两端直径7mm)，用磁性搅拌器使磁搅拌子以600转/分的速度旋转，同时投入2.0g吸水性树脂颗粒，测定从投入后立即算起至搅拌子停止旋转的时间，以此作为吸收速度。
渗透性在50ml烧杯中放入2g吸水性树脂颗粒，随后缓缓添加30ml生理食盐水，以使吸水性树脂不发生扩散，然后用目视法判定生理食盐水向吸水性树脂颗粒内部的渗透状态。判定标准如下◎不生成被排斥物，渗透性良好○渗透性良好，但生成若干被排斥物△渗透性稍差，可认为有被排斥物生成×渗透性差，全部生成被排斥物凝胶化时间在50ml烧杯中加入2g吸水性树脂颗粒，随后缓缓添加30ml生理食盐水，以使吸水性树脂不发生扩散，然后测定直至液体全部凝胶化而无流动性的时间，以此值作为凝胶化时间。
比较例8在容量1L的玻璃反应容器中加入95g丙烯酸钠、27g丙烯酸、0.3g N，N′-亚甲基二丙烯酰胺和430g去离子水，搅拌、混合，同时使内容物的温度保持在5℃。内容物通入氮气，使溶解氧量下降到1ppm以下，然后添加1g1％过氧化氢水溶液和1g0.3％抗坏血酸水溶液以引发聚合，通过约5小时聚合，得到含水凝胶状聚合体。这种含水凝胶状聚合体在130～150℃热风干燥，粉碎成粒径850μm以下的粒度，得到吸水性树脂颗粒(b8)。(b8)含有7.2％粒径105μm以下的微粒，且含有1.0％粒径45μm以下的微粒。这种吸水性树脂颗粒(b8)的性能测定结果列于表2中。
比较例9比较例8得到的吸水性树脂颗粒(b8)100g高速搅拌，同时向(b8)上均匀喷雾1g10％乙二醇二缩水甘油醚水溶液，在约140℃加热处理30分钟，得到在表面附近有交联处理的吸水性树脂颗粒(b9)。虽然(b9)的粒度分布与(b8)大致相同，但粒径105μm以下的微粒含量为6.4％，且粒径45μm以下的微粒为0.9％。作为对照，这种吸水性树脂颗粒(b9)的性能测定结果列于表2中。
比较例10比较例8得到的吸水性树脂颗粒(b8)中去掉粒径105μm以下的微粒，得到吸水性树脂(b10)。这种吸水性树脂颗粒(b10)的性能测定结果列于表2中。
比较例11容量1L的玻璃反应容器中装入100g丙烯酸、0.3g四烯丙氧基乙烷和350g去离子水，搅拌，同时使内容物的温度保持在5℃。内容物中通入氮气，使溶解氧量下降到1ppm以下后，添加1g1％过氧化氢水溶液和1g0.3％抗坏血酸水溶液使聚合引发，通过约5小时聚合，得到含水凝胶状聚合体。
这种含水凝胶状聚合体用目皿付挤压机混炼，同时添加116g35％氢氧化钠水溶液，均匀混炼，得到丙烯酸约73％(摩尔)被中和的含水凝胶状聚合体。这种含水凝胶状聚合体用表面温度为180℃的转鼓式干燥器干燥，粉碎成粒径850μm以下的粒度，得到吸水性树脂颗粒(b11)。(b11)含有5.2％粒径105μm以下的微粒，还含有0.8％粒径45μm以下的微粒。这种吸水性树脂颗粒(b11)的性能测定结果列于表2中。
比较例12在200ml烧瓶中，加入65.4g丙烯酸、78.6g去离子水，冷却至20～30℃，同时在搅拌下徐徐滴加56.0g48％氢氧化钠水溶液，使74％(摩尔)的丙烯酸中和。在这种单体水溶液中溶解0.2g N，N′-亚甲基二丙烯酰胺，然后添加0.1g过硫酸钾，在室温溶解后，通入氮气，使溶液中的溶解氧量降到1ppm以下。
在装有回流冷凝器的1L烧瓶中加入400g正己烷，溶解3g脱水山梨糖醇硬脂酸酯后，通入氮气，使溶液中的溶解氧量下降到1ppm以下。然后用温浴使温度保持在约60℃，边搅拌边滴加含有上述过硫酸钾的单体水溶液，进行约3小时聚合，然后在回流条件下继续聚合2小时，得到珠状含水聚合体分散液。从这种聚合体分散液中过滤出含水聚合体，进一步离心脱水，得到珠状含水聚合体。这种含水聚合体在90～95℃减压干燥，得到粒径850μm以下粒度的珠状吸水性树脂颗粒(b12)。(b12)含有6.4％粒径105μm以下的微粒，且粒径45μm以下的微粒占0.9％。这种吸水性树脂颗粒(b12)的性能测定结果列于表2中。
实施例5100份比较例8得到的吸水性树脂颗粒(b8)和0.05份二甲基硅油“信越シリコ-ンKF96A-100”[信越化学工业(株)制；表面张力20.9达因/cm；粘度100cps；平均分子量约6,000]加入V型混合机中，混合20分钟，得到具有与吸水性树脂颗粒(b8)几乎同样粒度分布的本发明改性吸水性树脂颗粒(a5)。这种吸水性树脂颗粒(a5)的性能测定结果列于表2中。
实施例6和7除实施例5中相对于吸水性树脂颗粒(b8)而言二甲基硅油“信越シリコ-ンKF96A-100”的添加量分别用0.01％和0.1％代替外，与实施例5同样进行，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a6)和(a7)。这些吸水性树脂颗粒(a6)和(a7)的性能测定结果列于表2中。
实施例8～10除实施例5中的“信越シリコ-ンKF96A-100”分别用信越化学工业(株)制的二甲基硅油“信越シリコ-ンKF96-50”[表面张力20.8达因/cm；粘度50cps；平均分子量约3,500]、二甲基硅油“信越シリコ-ンKF96-350”[表面张力21.1达因/cm；粘度350cps；平均分子量约15,000]和二甲基硅油“信越シリコ-ンォィルKF54”[表面张力25.2达因/cm；粘度400cps；平均分子量约16,000]代替外，与实施例5同样进行，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a8)、(a9)和(a10)。这些吸水性树脂颗粒的性能测定结果列于表2中。
实施例11和12除实施例5中的“信越シリコ-ンKF96-100”分别用信越化学工业(株)制的二甲基硅油“信越シリコ-ンKF96-5”(表面张力19.7达因/cm；粘度5cps；平均分子量约100)、二甲基硅油“信越シリコ-ンKF96-3000”(表面张力21.3达因/cm；粘度3,000cps；平均分子量约40,000)代替外，与实施例5同样进行，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a11)和(a12)。这些吸水性树脂颗粒的性能测定结果列于表2中。
实施例13实施例5得到的吸水性树脂颗粒(a5)中添加0.02％亲水性度100％的二氧化硅(“レォロシ-ルQS-102”；德山曹达(株)制)，均匀混合，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a13)。这种吸水性树脂颗粒(a13)的性能测定结果列于表2中。
实施例14～16除实施例5中的吸水性树脂颗粒(b8)分别用吸水性树脂(b9)、(b10)和(b12)代替外，与实施例5同样进行，得到本发明的改性吸水性树脂颗粒(a14)、(a15)和(a16)。这些吸水性树脂颗粒的性能测定结果列于表2中。
表2<

>从表2可以判断，本发明的改性吸水性树脂颗粒以及含有这种颗粒的组合物，与对应的比较例相比，常压吸收量、加压吸收量这样的性能没有恶化，而吸收速度更快、渗透性优异、凝胶化时间有飞跃性的改善。
产业上利用的可能性本发明的改性吸水性树脂颗粒如下所述，提高了吸收速度，改善了吸湿结块性和发尘性，也保持或提高了吸水性树脂所具有的吸收性能。
1)提高吸收速度①不仅对水，即使是对盐溶液、尿、血液等人体排出液也显示着快速的吸收速度。与用有机聚硅氧烷处理前的吸水性树脂颗粒相比，吸收速度提高约1/2～1/4。
②吸水性树脂颗粒表面上被液体均匀润湿后，液体便渗透到颗粒内部，从而迅速发生吸水凝胶化。
③吸水性树脂颗粒即使含有大量粒径小的微粒，即显示出快速的吸收速度。
2)改善吸湿结块性和发尘性①由于具有抗水性的有机聚硅氧烷高效率地固着或附着在吸水性树脂颗粒表面，因而吸湿结块率低。因此，即使在高湿度的环境中使用，吸水性树脂也不结块，因而工艺性能优异。
②由于有机聚硅氧烷是液态的，因而与其它添加疏水性微细粉末等的方法不同，依靠润湿性作用降低了粉尘度。因此，即使大量处置吸水性树脂颗粒也不会发生微粒飞散，改善了作业环境，也减少了操作人员吸入粉尘的机会。
③由于飞散量少，因而降低了纸尿布等中吸水性树脂颗粒的损失率，提高了生产率。
3)保持或提高吸收性能①用有机聚硅氧烷改性后，也显示出与改性前相同或更高的吸收性能。
②特别是在使用与改性前的吸水性树脂有反应性的有机聚硅氧烷的情况下，由于在吸水性树脂的表面附近发生交联，因而加压下的初期吸收量和吸收倍率均比处理前的吸水性树脂颗粒提高。因此，在用于纸尿布等的情况下，能耐受婴儿体重等的负荷并迅速吸收大量尿液等，尿液等的返回量低，纸尿布表面的干燥感优异，显示出干爽的感觉。
由于达到了上述效果，本发明的改性吸水性树脂颗粒特别适合用于纸尿布(儿童用纸尿布和大人用纸尿布)、卫生巾、失禁用衬垫、母乳衬垫、手术用底衬垫、宠物垫布等卫生用品或吸收性铺垫材料。
本发明的改性吸水性树脂颗粒还可用于使用颗粒状吸水性树脂的各种用途，即保鲜材料、保冷材料、滴液吸收材料等与食品类接触的用途；油中水分去除剂；干燥剂；植物或土壤等的保水剂；ヘドロ等的凝固剂；结露防止剂；土木建筑用的止水材料或包装材料；电缆或光纤缆的防水材料，人工雪等。
权利要求
1.改性的吸水性树脂颗粒，它是以丙烯酸和/或丙烯酸盐为主结构单元的烯类不饱和单体的交联聚合体这样一种实质上不溶于水的吸水性树脂(A)的颗粒用常温下呈液态的有机聚硅氧烷(B)处理而成的改性吸水性树脂颗粒，其中①(A)和(B)呈混合和/或反应的状态，②(A)的颗粒中粒径10～1,000μm的颗粒含量占95％(重量)以上，③重量比(A)/(B)为100/(0.001～5)。
2.权利要求1所述的改性吸水性树脂颗粒，其中(B)在25℃的粘度是10～20,000cst，表面张力是18～30达因/cm。
3.权利要求1或2中所述的改性吸水性树脂颗粒，其中(B)是分子内具有至少一个能与羧酸基和/或羧酸盐基反应的官能基的变性硅油。
4.权利要求3中所述的改性吸水性树脂颗粒，其中(B)是氨基变性硅油或环氧变性硅油。
5.权利要求1或2中所述的改性吸水性树脂颗粒，其中(B)的平均分子量是1,000。
6.权利要求1或2中所述的改性吸水性树脂颗粒，其中(A)用(B)处理之前、与用(B)处理的同时或在用(B)处理之后，用分子内具有至少2个以上能与羧酸基和/或羧酸盐基反应的官能基的交联剂(C)在(A)的颗粒表面附近进行进一步交联处理。
7.权利要求1或2中所述的改性吸水性树脂颗粒，其中进一步添加相对于(A)而言0.001～2％(重量)的二氧化硅微细粉末(D)。
8.权利要求1或2中所述的改性吸水性树脂颗粒，其相对湿度80％(40℃)的吸湿结块率在20％以下，粉尘度在10cpm以下，并具有对生理食盐水的加压下初期吸收量在20g/g以上的吸收特性。
全文摘要
所公开的改性吸水性树脂颗粒，是以丙烯酸和/或丙烯酸盐为主结构单元的烯类不饱和单体的交联聚合体这样一种实质上不溶于水的吸水性树脂(A)的颗粒用在常温下呈液态的有机聚硅氧烷(B)处理而成的改性吸水性树脂颗粒，其中①(A)和(B)呈混合或反应的状态，②(A)的颗粒中，10～1,000μm的颗粒含量占95％(重量)以上，③重量比(A)/(B)是100/(0.001～5)。上述改性吸水性树脂颗粒，与先有吸水性树脂相比，吸湿结块性、粉尘性有改善，常压吸收量、加压下的吸收量、吸收后的表面干燥感等吸水性树脂所具有的吸收特性也能保持或提高。可适合用于利用先有颗粒状吸水性树脂的各种用途、尤其纸尿布、卫生巾、失禁用衬垫等卫生用品或吸收性铺垫材料。
文档编号C08L33/02GK1129407SQ9519052
公开日1996年8月21日 申请日期1995年5月31日 优先权日1994年6月6日
发明者伊达雅志, 藤田正久, 住谷隆, 小池政法, 田中健治 申请人:三洋化成工业株式会社