专利名称：包括受阻胺光稳定剂和聚醚的聚碳酸酯组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括聚碳酸酯、受阻胺光稳定剂和聚醚的耐候组合物(共混物和配合物)。
已知包含聚碳酸酯的配合物和共混物长期曝露在阳光和其它形式的光下会降解。观察到的现象之一是聚碳酸酯共混物/配合物变黄。通过在聚碳酸酯共混物中使用吸光剂或阻光剂减缓了此问题。因此已知紫外线吸收剂(UVA)用于聚碳酸酯配合物中以防止这些配合物由于曝露在不同形式的光下而降解。
使用受阻胺光稳定剂(HALS)来稳定聚烯烃是已知的。商用HALS除了基于哌嗪酮外主要是基于2,2,6,6-四甲基哌啶。美国专利4,190,571；4,292,240；4,480,092和5,071,981公开了一些基于HALS的哌嗪酮(piperazinones)。此外美国专利3,919,234,3,920,659和4,208,522公开了一些基于HALS的哌嗪二酮。
在聚碳酸酯中使用HALS并不普遍。聚碳酸酯配合物/共混物中HALS的稳定效果一直被描述为“较小”，如见Thompson和Klemchuk的Polymer Durability；R.L.Clough等的ACS Advances in Chemstry249,1995,303-317页。在聚碳酸酯配合物中使用UVA提供了一种延迟聚碳酸酯因曝露在光中而降解的速率的方法。但该方法没有提供使聚碳酸酯配合物免于光致降解或褪色的完全保护。因此尚需一种方法或配合物以帮助防止聚碳酸酯基配合物/共混物由于曝露在光中而降解或褪色。
令人惊奇地发现在聚碳酸酯组合物中使用基于HALS的哌嗪酮及哌嗪二酮和聚醚基聚合物在防止聚碳酸酯组合物光致降解方面显示了协同效应。此协同效应增加了聚碳酸酯组合物的光稳定性因而减慢了聚碳酸酯组合物的变黄和降解。
本发明提供了包括聚碳酸酯、基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种及聚醚基聚合物的组合物。聚碳酸酯组合物中基于HALS的哌嗪酮及哌嗪二酮和聚醚基聚合物的结合在防止聚碳酸酯因曝露于光中而发生不希望的降解或褪色方面令人惊奇地显示了协同效应，因而提供了耐候聚碳酸酯组合物。
本发明的第二方面提供了一种组合物，它包括(a)聚碳酸酯；(b)基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种；(c)聚醚基聚合物；(d)至少一种添加剂；和(e)共混原料。
图1绘制了对于含有总载量占组合物总重量2.5重量％的不同比例的聚(乙二醇)(PEG)(MW 3400)和HALS(GR 3034)的流延薄膜要求获得YI为3.0的照射量曲线。
本发明的一个优选实施方案提供了一种组合物，其中(a)聚碳酸酯占总组合物重量的约90％-约99.49％；(b)基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种占总组合物重量的约0.01％-约2％；和(c)聚醚基聚合物占总组合物重量的约0.5％-约9.99％。
另一个优选实施方案提供了一种组合物，其中基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮占总组合物重量的约0.05％-约1％；和聚醚基聚合物占总组合物重量的约1％-约5％。再一个优选实施方案提供了一种组合物其中基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮占总组合物重量的约0.1％-约0.5％；和聚醚基聚合物占总组合物重量的约2％-约5％；BPA聚碳酸酯作为优选的聚碳酸酯。
用于本发明组合物的基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮为
其中R1和R2独立地为C1-24的烷基、氢、酰基、苯甲基、C1-12的卤代烷基、C1-12的烷基、C2-14的烯基、未取代C7-14的芳烷基、或羰烷氧基；R2也可任选代表氧；R3和R4独立地代表C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C5-18的环烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18的芳烷基；或R3和R4与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R5和R6独立地为C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C2-18的烯基、或未取代的C7-18芳烷基；或R5和R6与和它们相连的碳原子一起形成C5-12的脂环；R7为C1-20的烷基、苯甲基、
、或
R8为氢或C1-4的烷基；R9和R10独立地代表C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C5-18的环烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18芳烷基；或R9和R10与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R11和R12独立地为C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18芳烷基；或R11和R12与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R13和R14独立地为C1-8的烷基，其中至少一个所述基团在α碳原子上是支化的；R15为C1-20的烷基；R17为
R18为氢或C1-4的烷基；A为含有1-6个碳原子的直或支链(低级)烯烃，可任选地被C1-C6烷基取代；及n代表1-4的整数。
优选组合物中HALS为
其中R3、R4、R5和R6各为甲基。
另一个优选组合物中的HALS为由下式代表的哌嗪二酮
其中R9和R10独立地代表甲基；或R9和R10与和它们相连的碳一起形成环己环；及R11和R12独立地为甲基；或R11和R12与和它们相连的碳原子一起形成环己环。
用于本发明的聚醚基聚合物由式Ⅴ代表
其中R20和R21分别代表H、C1-16的烷基或C7-16的芳烷基、C6-10的酰基、或-C(O)R22；R22代表C1-16的烷基或芳烷基、或C6-10的酰基；n代表约2-约6的整数；及m代表约1-约10,000的整数。
在一个实施方案中提供了一种组合物其中(a)聚碳酸酯占总组合物重量的约1O％-约99.48％；(b)基于HALS的哌嗪酮或哌嗪二酮占总组合物重量的约0.01％-约2％；(c)聚醚基聚合物占总组合物重量的约0.5％-约10％；(d)添加剂占总组合物重量的约0.01％-约25％；和(e)共混原料占总组合物重量的约0％-约89％。优选聚碳酸酯为BPA聚碳酸酯。
用于本发明的聚碳酸酯包括由下式代表的多种结构单元〔-O-A1-O-C(O)-〕式Ⅵ其中A1为二价芳香烃基。适宜的A1基团包括间亚苯基、对亚苯基、4,4’-亚联苯基、4,4’-双(3,5-二甲基)-亚苯基、2,2-双(4-亚苯基)丙烷及如美国专利4,217,438通过命名或结构式(一般或具体)所公开的相应于二羟基取代芳烃的类似基团。
A1基团优选具有式-A2-Y-A3-式Ⅶ其中A2和A3各为单环二价芳香烃基，Y为以一个或两个原子分开A2和A3的桥烃基。式Ⅶ中的自由价键通常位于相对于Y的A2和A3的间位或对位。A1具有的式Ⅶ的化合物为双酚，简化起见“双酚”一词在此有时用来表示二羟基取代芳烃；但应该理解这类非双酚化合物也是适用的。
在式Ⅶ中，A2和A3可以是未取代亚苯基或其烃取代衍生物，取代基(一个或多个)的例子为烷基和烯基。优选未取代亚苯基。A2和A3皆优选对亚苯基，尽管两者都可为邻或间亚苯基或者一个为邻或间亚苯基另一个为对亚苯基。
桥基团Y为其中一个或两个原子，优选一个原子分开A2和A3者。这类基团的例子为亚甲基、环己亚甲基、2-〔2.2.1]-双环己亚甲基、亚乙基、异亚丙基、新亚戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基；优选偕亚烷基(亚烷基)。但也包括不饱和基团。为了实用并且特别为了适应本发明的目的，优选双酚为2,2-双(4-羟苯基)丙烷(“BPA”)，其中Y为异亚丙基，A2和A3各为对亚苯基。美国专利4,125,572；3,028,365；3,334,154和3,915,926详细描述了用于本发明的聚碳酸酯，在此全部引入作为参考。
本发明的组合物包括基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种，和聚醚基聚合物。应当指出基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的一种或一种以上的混合物可以用作申请本要求保护的组合物的一部分。基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮通常用式Ⅰ、式Ⅰ、式Ⅲ或式Ⅳ代表，而聚醚基聚合物用式Ⅴ代表。亦用于此的添加剂可包括像着色剂、增白剂、热稳定剂、金属钝化剂、冲击改性剂、填料、抗静电剂和加工助剂这类为本领域技术人员已知的材料。通常使用可在本发明组合物中合用的不同添加剂且为本领域技术人员所知。这类添加剂的例证性描述可见R.Gachter和H.Muller的塑料填加剂(PlasticsAdditives)，第4版，1993，并在此引入作为参考。
亦用于本发明的短语共混原料用来描述由芳香聚酯、脂肪聚酯和苯乙烯基聚合物代表的一种或多种成分。共混原料的例子包括聚(2,4-对苯二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)、苯乙烯-丙烯睛-丙烯酸酯共聚物(ASA)和聚(1,4-环己二羧酸-1,4-环己二甲酯)(PCCD)。
HALS和聚醚基聚合物的混合物在联合使用时产生了协同效应。因此，使用HALS和聚醚基聚合物的混合物而不是在一个配合物中单独使用固定量的HALS或聚醚基聚合物是有利的。该效应将基本上不依赖于HALS的结构也不依赖于聚醚基聚合物的结构。HALS的哌嗪酮类，以Goodrite3034(GR3034)和Goodrite3150为代表，是HALS的有效类的例证。
在条件A和条件B下用下列技术之一或二测定样品在快速老化后的黄度指数，ASTM D-1925条件A样品曝露在配有CIRA内充和碱石灰外充填料的Atlas Ci35a氙弧天候老化仪中。光周期(light cycle)为340 nm辐照度0.77 W/m2下165分钟，黑板温度85℃，干球温度65℃，湿球降低(wet bulbdepression)35℃。有15分钟暗周期并在最后10分钟喷水。照射量以340 nm下辐照度的总千焦耳(kJ)计。条件B样品曝露在配有S型硼硅酸盐内充和外充填料的Atlas Ci35a氙弧天候老化仪中。光周期为340 nm辐照度0.77 W/m2下160分钟，黑板温度75℃，干球温度45℃，湿球降低10℃。有20分钟暗周期并在最后15分钟喷水。照射量以340 nm下辐照度的总千焦耳(kJ)计。实施例1通过使用6密耳刮板在玻璃板上刮涂20％固含量的溶液从二氯甲烷中浇铸BPA聚碳酸酯薄膜，约18微米厚。聚乙二醇(PEG)和HALS的总载量保持在2.5重量％，如表1所示。这些薄膜在条件A下曝露在氙弧天候老化仪中。到达黄度指数为3(YI的变化约为2)所需的照射量示于表2。绘于图1的结果显示HALS和PEG的合用比预期的简单加和效应更大地提高了到达黄度指数3所需的照射量。改进因子与未稳定薄膜有关。
表1流延薄膜的配合物
Irgaphos 168为加工助剂且对耐候性能无影响。
TiO2为能影响光吸收的颜料。
PEG(MW3400)是分子量为3400的聚乙二醇。
GR3150为哌嗪酮类的HALS。
将以上样品在老化条件B下进行试验，结果示于表4。该表给出了黄度指数(YI)变化为5所需的照射量。
表4老化条件B下实施例2的老化结果
因此包含TiO2作为颜料的样品6达到ΔYI为5所需的照射量为410kJ/m2。样品7-9含有PEG以及TiO2颜料。可见，这些样品需要长期曝光(较高的kJ/m2数)以显示YI变化为5。既包括PEG又包括HALS的样品11-13比计算的合用PEG-HALS而设想的PEG和HALS的加和效应显示了更好的耐光性。因此特别是样品12和13显示了比计算的老化值更显著的增长。
表5列出了其中所用PEG具有较高分子量的实施例。
表5
基体树脂聚碳酸酯+0.15％ Irgaphos 168+2％ TiO2以上实施例说明了使用较高分子量PEG时所观察到的协同效应。协同效应是通过实测改进因子比如果HALS和PEG具有加和效应的计算改进因子更高的实际数值来体现的。
权利要求
1．一种组合物，它包括(a)聚碳酸酯；(b)基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种；和(c)聚醚基聚合物。
2．权利要求1的组合物，其中(a)聚碳酸酯占总组合物重量的90％-99.49％；(b)基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮占总组合物重量的0.01％-2％；和(c)聚醚基聚合物占总组合物重量的0.5％-9.99％。
3．权利要求2的组合物，其中基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮占总组合物重量的0.05％-1％；和聚醚基聚合物占总组合物重量的1％-5％。
4．权利要求3的组合物，其中基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮占总组合物重量的0.1％-0.5％；和聚醚基聚合物占总组合物重量的2％-5％。
5．权利要求4的组合物，其中聚碳酸酯为BPA聚碳酸酯。
6．权利要求5的组合物，其中基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮选自
其中R1和R2独立地为C1-24的烷基、氢、酰基、苯甲基、C1-12的卤代烷基、C1-12的烷基、C2-14的烯基、未取代的C7-14芳烷基、或羰烷氧基；R2还可以任选地代表氧；R3和R4独立地代表C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C5-18的环烷基、C2-18的烯基、或未取代的C7-18芳烷基；或R3和R4与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R5和R6独立地为C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C2-18的烯基、或未取代的C7-18芳烷基；或R5和R6与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R7为C1-20的烷基、苯甲基、
、或
R8为氢；R9和R10独立地代表C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C5-18的环烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18芳烷基；或R9和R10与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R11和R12独立地为C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18芳烷基；或R11和R12与和它们相连的碳原子一起形成C5-12的脂环；R13和R14独立地为C1-8的烷基，其中至少一个所述基团在α碳原子上是支化的；R15为C1-20的烷基；R17为
R18为氢或C1-4烷基；A为含有1-6个碳原子的直或支链(低级)烯烃，可任选地被C1-C6的烷基取代；及n代表1-4的整数。
7．权利要求6的组合物，其中R3、R4、R5和R6各为甲基。
8．权利要求7的组合物，其中HALS为
其中R9和R10独立地代表甲基；或与R9和R10与和它们相连的碳一起形成环己环；及R11和R12独立地为甲基；或与R11和R12与和它们相连的碳原子一起形成环己环。
9．权利要求6的组合物，其中聚醚基聚合物由式Ⅴ代表
其中R20和R21独立地代表H、C1-16的烷基或芳烷基、C6-10的酰基、或-C(O)R22；R22代表C1-16的烷基或芳烷基、或C6-10的酰基；n代表2-6的整数；及m代表1-10,000的整数。
10．权利要求9的组合物，其中R20和R21各为H；n为2；及m代表50-10,000的整数。
11．一种组合物，它包括(a)聚碳酸酯；(b)基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种；(c)聚醚基聚合物；(d)添加剂；和(e)共混原料。
12．权利要求11的组合物，其中(a)聚碳酸酯占总组合物重量的10％-99.48％；(b)基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮占总组合物重量的0.01％-2％；(c)聚醚基聚合物占总组合物重量的0.5％-10％。(d)添加剂占总组合物重量的0.01％-25％；和(e)共混原料占总组合物重量的0％-89％。
13．权利要求12的组合物，其中基于HALS的哌嗪二酮占总组合物重量的0.1％-0.5％；和聚醚基聚合物占总组合物重量的2％-5％。
14．权利要求13的组合物，其中聚碳酸酯为BPA聚碳酸酯。
15．权利要求14的组合物，其中基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮选自
其中R1和R2独立地为C1-24的烷基、氢、酰基、苯甲基、C1-12的卤代烷基、C1-12的烷基、C2-14的烯基、未取代的C7-14芳烷基、或羰烷氧基；R2也可任选地代表氧；R3和R4独立地代表C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C5-18的环烷基、C2-18的烯基、或未取代的C7-18芳烷基；或R3和R4与和它们相连的碳一起形成C5-12的脂环；R5和R6独立地为C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C2-18的烯基、或未取代的C7-18芳烷基；或R5和R6与和它们相连的碳原子一起形成C5-12的脂环；R7为C1-20的烷基、苯甲基、
、或
R8为氢；R9和R10独立地代表C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C5-18的环烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18芳烷基；或R9和R10与和它们相连的碳一起形成C4-11的脂环；R11和R12独立地为C1-18的卤代烷基、C1-18的烷基、C2-18的烯基、或未取代C7-18芳烷基；或R11和R12与和它们相连的碳原子一起形成C5-12的脂环；R13和R14独立地为C1-8的烷基，其中至少一个所述基团在α碳原子上是支化的；R15为C1-20的烷基；R17为
R18为氢或C1-4烷基；A为含有1-6个碳原子的直或支链(低级)烯烃，可任选地被C1-C6的烷基取代；及n代表1-4的整数。
16．权利要求15的组合物，其中R3、R4、R5和R6各为甲基。
17．权利要求16的组合物，其中HALS为
其中R9和R10独立地代表甲基；或R9和R10与和它们相连的碳一起形成环己环；及R11和R12独立地为甲基；或R11和R12与和它们相连的碳原子一起形成环己环。
18．权利要求15的组合物，其中聚醚基聚合物由式Ⅴ代表
其中R20和R21独立地代表H、C1-16的烷基或芳烷基、C6-10的酰基、或-C(O)R22；R22代表C1-16的烷基或芳烷基、或C6-10的酰基；n代表2-6的整数；及m代表1-10,000的整数。
19．权利要求18的组合物，其中R20和R21各为H；n为2；及m代表50-10,000的整数。
全文摘要
包括基于HALS的哌嗪酮和哌嗪二酮的至少一种及聚醚基聚合物的耐候聚碳酸酯组合物(配合物或共混物)。这些HALS和聚醚基聚合物的结合显示了协同效应,结果通过赋予聚碳酸酯配合物光稳定性,因而减少了变黄或其它形式的光致降解而提高了对聚碳酸酯组合物的保护作用。
文档编号C08L71/02GK1218071SQ9812074
公开日1999年6月2日 申请日期1998年9月25日 优先权日1997年11月25日
发明者J·E·皮克特, R·L·卡特 申请人:通用电气公司