专利名称：一种酞菁氧钛纳米分散体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酞菁氧钛纳米分散体的制备方法，属于纳米分散体技术领域。
背景技术：
酞菁氧钛作为有机光导材料中的载流子产生材料，具有低毒、热稳定性好、在近红外区具有很强的吸收、载流子产生效率高等优良性能，因此受到了人们的青睐。酞菁氧钛具有多种不同的晶型，包括α型、β型、Y型、m型、非晶态、Y型、A型和B型等。分子堆积方式的不同，导致酞菁氧钛晶体结构有着很大的差别，而不同晶型的酞菁氧钛具有不同的光电导性能。许多研究表明Y型酞菁氧钛表现出最佳的光电导性能。同时，人们发现材料的光电导性能受到材料表面和界面状态的影响很大。对酞菁氧钛进行纳米化，增大表面积使其与其它分子之间形成广大的界面，光生载流子的界面传输数量和速率也因此大大增力口，这是提高有其光导性能的有效手段。
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目前现有的纳米级Y型酞菁氧钛的制备方法中，一般是将酞菁氧钛的强酸(如浓硫酸)溶液，滴加到含有表面活性剂的去离子水中重结晶沉淀析出，然后通过晶型调节齐U，转晶成Y型，并结合球磨技术，得到一定粒度范围的纳米颗粒，如专利CN 1342729A、CN1594330A、CN1594329A、CN1150261、US5512674A等。上述制备过程中，所使用的强酸往往具有很强腐蚀性或毒性，因此对于反应设备具有很高的要求，设备成本往往很高。球磨过程不仅能耗大，而且球磨时间过长，往往会使部分Y晶型酞菁氧钛向其他光敏性较差的晶型转变，相反球磨时间过短，得到的颗粒粒径较大，涂布液分散性不佳。因此发明一种不使用强酸及球磨技术的纳米级Y晶型酞菁氧钛的制备方法，是具有重要理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种酞菁氧钛纳米分散体的制备方法，尤其是Y型酞菁氧钛纳米分散体，该方法避免了传统工艺中所使用的强酸及球磨技术，制备过程简单、能耗低。本发明先将酞菁氧钛粗品与路易斯酸溶解在有机溶剂中，通过晶型调节，将酞菁氧钛转型为Y型，经过转相、减压旋蒸的方式得到Y型酞菁氧钛的溶胶，在得到的溶胶中加入树脂，通过超声分散，得到稳定的Y型酞菁氧钛纳米分散体。本发明的酞菁氧钛纳米分散体的制备方法，其特征在于，酞菁氧钛为Y型，包括以下过程(I)将酞菁氧钛粗品与路易斯酸以摩尔比I :1 I :10加入到与水不互溶的有机溶剂A中，密封并加热搅拌溶解，配成浓度为r20g/l的酞菁氧钛溶液；(2)将表面活性剂溶于与水互溶的有机溶剂B的水溶液中，其中水与有机溶剂B的体积比为I :1 20 :1，配成浓度为O. 05 10g/l的表面活性剂溶液；(3)将(I)步骤的酞菁氧钛溶液以5 μ Ι/s 100 μ 1/s速度加入20°C 30°C的
(2)步骤的表面活性剂溶液中，充分混合形成酞菁氧钛的悬浮液；(4)在(3)步骤的悬浮液中加入(I)步骤中所使用的与水不互溶的有机溶剂A,其中溶剂A与悬浮液的体积比为I :4 I : 15，充分混合，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，得到酞菁氧钛的溶胶；(5 )在(4 )步骤的酞菁氧钛的溶胶中加入去离子水，其中溶胶与去离子水的体积比为I :20 5 :1，在温度为20°C 80°C下，搅拌2 24h，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，得到Y型酞菁氧钛的固体沉淀；(6)将(5)步骤的固体沉淀分 散在分散介质与乙醇的混合溶液中，通过减压蒸馏除去其中的去离子水及乙醇，最后加入树脂，溶解，得到稳定的Y型酞菁氧钛纳米分散体。上述(I)步骤中所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化镓、三氯化锑、五氯化锑、五氯化铌、三氟化硼、五氟化锑、镧系元素的三氟甲磺酸盐其中的一种或几种的混合物。上述(I)步骤中所述的与水不互溶的有机溶剂A为二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯、氯苯、苯、甲苯、正辛烷其中的一种或几种的混合物。上述(2)步骤中所述的表面活性剂所起的作用为防止粒子增大，为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂中的一种或几种的混合物，优选非离子表面活性剂。上述(2)步骤中所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸中的一种或几种的混合物。上述(3)步骤中所述的酞菁氧钛溶液与表面活性剂溶液的体积比I :1 I :40。上述(6)步骤中所述的分散介质为环己酮、正戊醇、乙酸丁脂中的一种或几种的混合物。上述(6)步骤中所述的树脂没有特殊的要求，为聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯中的一种或几种的混合物；步骤(6)中乙醇的加入是为了除去其中的去离子水，树脂的加入能够稳定颗粒，防止团聚，另外还可以根据需要，通过树脂加入量控制体系的粘度，作为涂膜液进一步制备薄膜。发明效果本发明制备的Y型酞菁氧钛纳米分散体，性质稳定，粒径可控制在10 lOOnm，该Y型纳米酞菁氧钛在600-850nm波长具有很好的吸收，分散体主要应用于有机光导体，特别是应用于630nm 670nmLED光源或780nm激光光源的彩色激光光导体，同时还在太阳能电池、薄膜晶体管、电致发光、光检测器等许多的研究领域具有潜在的应用价值。而本发明制备过程避免了传统工艺中所使用的强酸及球磨技术，制备过程简单，能耗低，避免了在球磨过程中Y晶型向其他晶型的改变。
图I为实施例I的纳米级酞菁氧钛环己酮溶胶中颗粒的扫描电镜照片；图2为实施例I的纳米级酞菁氧钛薄膜的X-射线衍射图；图3为实施例I的纳米级Y晶型酞菁氧钛在聚乙烯醇缩丁醛固体膜中的吸收光谱图。
具体实施例方式实施例IA :称取120mg酞菁氧钛与189mg三氯化铁加入20ml 二氯甲烷中，密封并加热搅拌溶解；B :称取400mg月桂醇聚氧乙烯醚溶于400ml水与乙酸的混合溶液(水与乙酸体积比为3:1)中；C :室温，将A步骤的酞菁氧钛溶液以10 μ 1/s速度加入B步骤的溶液中，搅拌形成酞菁氧钛的悬浮液；D :在C步骤的纳米悬浮液中加入40ml 二氯甲烷，搅拌15min后，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，得到酞菁氧钛的溶胶； E :在D步骤的溶胶中加入2倍体积的去离子水，密封，于25°C搅拌14h，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，得到Y型酞菁氧钛的固体沉淀；F :将E步骤的固体沉淀分散在乙醇与环己酮的混合溶液中，通过减压蒸馏除去残余的去离子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇缩丁醛，超声溶解，得到平均粒径为40nm的Y晶型酞菁氧钛的分散体。取上述F步骤的的未溶有PVB树脂的纳米级酞菁氧钛的环己酮溶胶约O. 5ml，将其滴加到载波片上，覆盖的面积约3 X 3cm2，静置，待溶剂基本挥发后于50°C真空干燥4h，得到较为均匀的蓝紫色薄膜，用于X-射线粉末衍射测试，见图2。取实施例I的纳米级酞菁氧钛分散体(纳米级酞菁氧钛的环己酮溶胶扫描电镜见图1，而本发明的纳米级酞菁氧钛在分散体中均匀分散)5ml，将其涂于石英玻璃上，静置待溶剂基本挥发后于50°C真空干燥4h，得到固体薄膜，用于紫外可见吸收测试，见图3。实施例2A :称取120mg酞菁氧钛与189mg三氯化铁加入20ml 二氯甲烷中，密封并加热搅拌溶解；B :称取400mg月桂醇聚氧乙烯醚溶于400ml水与乙酸的混合溶液(水与乙酸体积比为3:1)中；C :室温，将A步骤的酞菁氧钛溶液以60 μ 1/s速度加入B步骤的溶液中，搅拌形成酞菁氧钛的悬浮液；D :在C步骤的纳米悬浮液中加入40ml 二氯甲烷，搅拌15min后，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，得到酞菁氧钛的溶胶；E :在D步骤的溶胶中加入2倍体积的去离子水，密封，于25°C搅拌14h，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，得到Y型酞菁氧钛的固体沉淀；F :将E步骤的固体沉淀分散在乙醇与环己酮的混合溶液中，通过减压蒸馏除去残余的去离子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇缩丁醛，超声溶解，得到平均粒径为IOOnm的Y晶型酞菁氧钛分散体。实施例3A :称取120mg酞菁氧钛与189mg三氯化铁加入20ml 二氯甲烷中，密封并加热搅拌溶解；B :称取400mg十八烷醇基聚氧乙烯醚溶于400ml水与乙醇的混合溶液(水与乙醇体积比为3:1)中；C :室温，将A步骤的酞菁氧钛溶液以10 μ 1/s速度加入B步骤的溶液中，搅拌形成酞菁氧钛的悬浮液；D :在C步骤的纳米悬浮液中加入40ml 二氯甲烷，搅拌15min后，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，得到酞菁氧钛的溶胶；E :在D步骤的溶胶中加入2倍体积的去离子水，密封，于25°C搅拌14h，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，得到Y型酞菁氧钛的固体沉淀； F :将E步骤的固体沉淀分散在乙醇与环己酮的混合溶液中，通过减压蒸馏除去残余的去离子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇缩丁醛，超声溶解，得到平均粒径为80nm的Y晶型酞菁氧钛分散体。实施例4A :称取120mg酞菁氧钛与189mg三氯化铁加入20ml 二氯甲烷中，密封并加热搅拌溶解；B :称取400mg十八烷醇基聚氧乙烯醚溶于400ml水与异丙醇的混合溶液(水与异丙醇体积比为3:1)中； C :室温，将A步骤的酞菁氧钛溶液以10 μ 1/s速度加入B步骤的溶液中，搅拌形成酞菁氧钛的悬浮液；D :在C步骤的纳米悬浮液中加入40ml 二氯甲烷，搅拌15min后，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，得到酞菁氧钛的溶胶；E :在D步骤的溶胶中加入4倍体积的去离子水，密封，于25°C搅拌14h，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，得到Y型酞菁氧钛的固体沉淀；F :将E步骤的固体沉淀分散在乙醇与环己酮的混合溶液中，通过减压蒸馏除去残余的去离子水及乙醇，最后加入聚乙烯醇缩丁醛，超声溶解，得到平均粒径为60nm的Y晶型酞菁氧钛分散体。上述实施例2-4的纳米级酞菁氧钛X-射线衍射图及纳米级Y晶型酞菁氧钛在聚乙烯醇缩丁醛固体膜中的吸收光谱图与实施例I基本相同，说明本发明的分散体中的酞菁氧钛晶型为Y型，在600-850nm波长具有很好的吸收。
权利要求
1.一种酞菁氧钛纳米分散体的制备方法，其特征在于，所述酞菁氧钛为Y型，包括以下步骤 (1)将酞菁氧钛粗品与路易斯酸以摩尔比1:1 1:10加入到与水不互溶的有机溶剂A中，密封并加热搅拌溶解，配成浓度为l 20g/l的酞菁氧钛溶液； (2)将表面活性剂溶于与水互溶的有机溶剂B的水溶液中，其中水与有机溶剂B的体积比为I :1 20 :1，配成浓度为O. 05 10g/l的表面活性剂溶液； (3)将(I)步骤的酞菁氧钛溶液以5μ Ι/s 100 μ 1/s速度加入20°C 30°C的(2)步骤的表面活性剂溶液中，充分混合形成酞菁氧钛的悬浮液； (4)在(3)步骤的悬浮液中加入(I)步骤中所使用的与水不互溶的有机溶剂A，其中溶剂A与悬浮液的体积比为I :4 I :15，充分混合，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，得到酞菁氧钛的溶胶； (5)在(4)步骤的酞菁氧钛的溶胶中加入去离子水，其中溶胶与去离子水的体积比为I :20 5 :1，在温度为20°C 80°C下，搅拌2 24h，静置，待酞菁氧钛完全进入有机相后，进行分液，取有机相，然后分别采用去离子水、乙醇多次离心洗涤，得到Y型酞菁氧钛的固体沉淀； (6)将(5)步骤的固体沉淀分散在分散介质与乙醇的混合溶液中，通过减压蒸馏除去其中的去离子水及乙醇，最后加入树脂，溶解，得到稳定的Y型酞菁氧钛纳米分散体。
2.按照权利要求I的方法，其特征在于，(I)步骤中所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、三氯化镓、三氯化锑、五氯化锑、五氯化铌、三氟化硼、五氟化锑、镧系元素的三氟甲磺酸盐其中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求I的方法，其特征在于，(I)步骤中所述的与水不互溶的有机溶剂A为二氯甲烷、二氯乙烷、邻二氯苯、氯苯、苯、甲苯、正辛烷其中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、高分子表面活性剂中的一种或几种的混合物。
5.按照权利要求I的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的表面活性剂为非离子表面活性剂。
6.按照权利要求I的方法，其特征在于，(2)步骤中所述的有机溶剂B为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求I的方法，其特征在于，(3)步骤中所述的酞菁氧钛溶液与表面活性剂溶液的体积比I :1 I :40。
8.按照权利要求I的方法，其特征在于，(6)步骤中所述的分散介质为环己酮、正戊醇、乙酸丁脂中的一种或几种的混合物。
9.按照权利要求I的方法，其特征在于，(6)步骤中所述的树脂为聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯中的一种或几种的混合物。
全文摘要
一种酞菁氧钛纳米分散体的制备方法，属于纳米分散体技术领域。首先将酞菁氧钛粗品与路易斯酸溶解在有机溶剂中，通过晶型调节，将酞菁氧钛转型为Y型，经过转相、减压蒸馏的方式得到Y型酞菁氧钛的溶胶，在得到的溶胶中加入树脂，通过分散，得到稳定的Y型酞菁氧钛纳米分散体。该Y型纳米酞菁氧钛在600-850nm波长具有很好的吸收，分散体主要应用于有机光导体，同时还在太阳能电池、薄膜晶体管、电致发光、光检测器等许多的研究领域具有潜在的应用价值。本发明的优点在于不使用传统工艺所使用的浓硫酸及球磨技术，制备过程简单、能耗低。
文档编号C09K11/06GK102876321SQ20121038792
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月12日 优先权日2012年10月12日
发明者陈建峰, 谢妙玲, 乐园 申请人:北京化工大学