一种悬浮微晶聚合物溶液的制备方法及其应用和一种油层驱油方法与流程

本发明涉及石油开采技术领域。具体地，本发明涉及一种悬浮微晶聚合物溶液的制备方法，本发明还涉及所述悬浮微晶聚合物溶液作为聚合物驱油剂的应用，本发明进一步涉及一种采用所述悬浮微晶聚合物溶液作为聚合物驱油剂的油层驱油方法。

背景技术：

聚合物驱油是一项重要的三次采油技术，在温度小于80℃、矿化度小于30000mg/L、钙镁离子含量小于400mg/L的一二类油藏中，聚合物驱油技术已得到全面工业化应用。但由于作为聚合物驱油剂的HPAM(部分水解聚丙烯酰胺)在高温条件下发生明显的分子降解，在高矿化度特别是钙镁含量高的油藏中，其粘度会大幅度下降，甚至产生沉淀而丧失驱油能力，因而聚合物驱在高温高盐油藏的应用受到了很大限制。

钙镁离子对HPAM溶液粘度影响的研究表明：Ca²⁺和Mg²⁺不仅与HPAM水解出的羧基结合使溶液粘度下降，还能与HPAM分子内和分子间的羧基发生交联反应，使分子内发生严重的卷曲和分子间凝聚，甚至沉淀，造成溶液的增粘能力急剧下降；Ca²⁺和Mg²⁺对HPAM粘度的影响远大于Na⁺和K⁺，影响程度大概是一价离子的8-25倍；要保证较好的增粘效果，水中Ca²⁺含量应控制在200mg/L以下，最好在100mg/L以下；Mg²⁺含量应控制在100mg/L以下，最好在50mg/L以下。

针对高钙镁条件下的聚合物增粘问题，国内又开展了碱剂除钙镁増粘方法研究：在聚合物溶液中加入弱碱(Na₂CO₃或NaHCO₃)，弱碱与钙镁离子产生沉淀反应形成固相碳酸钙镁，溶液中钙镁离子含量随之降低而粘度增 加，控制弱碱的加入量可以将溶液的钙镁离子含量降低到超低(200mg/L以下)，实现良好的增粘效果。中国专利CN 102162350 B提出了一种利用水中钙镁离子提高聚合物溶液调驱效果的方法，该方法向聚合物溶液中加入计量的除垢剂(NaOH和Na₂CO₃)，既消除了高矿化度溶剂水中钙镁离子对聚合物溶液粘度的影响，又利用除垢剂与水中钙镁离子反应生成物碳酸盐微小颗粒对油藏岩石大孔道或高渗透条带实施有效封堵。但是，在现场应用中发现，该方法的驱油效果仍不理想。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有的针对在高钙镁含量条件下使用的聚合物驱油剂存在的不足，提供一种适用于高钙镁含量油藏的聚合物驱油剂溶液，该聚合物驱油剂溶液即使在高钙镁条件下，也能获得良好的驱油效果。

本发明的发明人经过研究发现，向聚合物溶液中加入计量的除垢剂(NaOH和Na₂CO₃)，形成碳酸盐固相颗粒后，由于颗粒聚并、晶体生长和聚合物的絮凝作用，溶液中常形成聚合物包裹颗粒的团块沉淀或絮状沉淀，这一方面造成了聚合物的损耗，另一方面也容易堵塞注入井近井地层，从而导致驱油效果不够理想。在配制聚合物驱油剂体系时，先向聚合物驱油剂的水溶液中加入诸如Na₂CO₃的弱碱形成碳酸钙镁沉淀，之后再加入防垢分散剂，促使碳酸钙镁沉淀以微晶形态悬浮分散于聚合物驱油剂溶液中，形成一种悬浮微晶聚合物体系，既提高了聚合物驱油剂溶液的粘度，又保证了微晶具有一定的悬浮稳定性，将聚合物驱油剂体系注入地层时微晶不易在近井地带沉积形成堵塞，而且进入地层深部后微晶的沉积还能封堵大孔道或高渗透条带，进一步改善驱替效果。基于上述发现完成了本发明。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种悬浮微晶聚合物溶液的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)提供含有聚合物驱油剂的水溶液，所述水溶液含有钙离子和/或镁离子，钙离子和镁离子的总量为600-3000毫克/升；

(2)向步骤(1)所述水溶液中添加碱金属盐后，加入分散剂，以使溶液中的絮凝物被分散，得到悬浮微晶聚合物溶液，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的碳酸氢盐，所述碱金属盐与所述水溶液中钙离子和镁离子的总量的摩尔比为0.8-1.2：1。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了采用本发明的方法制备的悬浮微晶聚合物溶液作为聚合物驱油剂体系的应用。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种油层驱油方法，该方法包括采用本发明提供的方法制备悬浮微晶聚合物溶液，并将所述悬浮微晶聚合物溶液作为聚合物驱油体系注入油层中。

本发明向聚合物驱油剂溶液中加入弱碱，以将聚合物驱油剂溶液中的钙镁离子以碳酸盐的形式沉淀出来后，再加入分散剂，分散剂的加入促使碳酸盐沉淀以微晶形态悬浮分散于聚合物溶液中，克服了单独向聚合物溶液中加入弱碱易形成絮凝沉淀的缺陷。采用本发明的方法制备的悬浮微晶聚合物溶液既提高了聚合物驱油剂溶液的粘度，又保证了微晶具有一定的悬浮稳定性，将该体系注入地层时，微晶不易在近井地带沉积形成堵塞，而进入地层深部后微晶的沉积能封堵大孔道或高渗透条带，进一步改善驱替效果。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的悬浮微晶聚合物溶液的偏光显微镜照片，其中，亮点为悬浮在溶液中的固体微晶，黑色基底为聚合物溶液。

图2为本发明实施例1制备的悬浮微晶聚合物溶液的老化试验结果，其中，横坐标为老化时间，纵坐标为悬浮微晶聚合物溶液随时间的粘度。

图3为本发明实施例2制备的悬浮微晶聚合物溶液的偏光显微镜照片， 其中，亮点为悬浮在溶液中的固体微晶，黑色基底为聚合物溶液。

图4为本发明实施例3制备的悬浮微晶聚合物溶液的偏光显微镜照片，其中，亮点为悬浮在溶液中的固体微晶，黑色基底为聚合物溶液。

具体实施方式

根据本发明的悬浮微晶聚合物溶液的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供含有聚合物驱油剂的水溶液；

(2)向步骤(1)所述水溶液中添加碱金属盐后，加入分散剂，得到悬浮微晶聚合物溶液。

步骤(1)所述水溶液含有聚合物驱油剂。所述聚合物驱油剂可以为本领域常用的聚合物驱油剂。一般地，所述聚合物驱油剂为丙烯酰胺型聚合物驱油剂。所述丙烯酰胺型聚合物可以为聚丙烯酰胺、丙烯酰胺型共聚物或者二者的混合物。所述丙烯酰胺型聚合物的分子结构中可以含有磺酸基、羧基、酰胺基和季铵基中的一种或两种以上的组合。所述丙烯酰胺聚合物也可以为疏水缔合型聚合物。

步骤(1)所述水溶液中，聚合物驱油剂的含量可以根据具体使用条件进行适当的选择。优选地，步骤(1)所述水溶液的粘度为10-25mPa·S。更优选地，步骤(1)所述水溶液的粘度为15-20mPa·S。所述粘度在62℃的温度下，采用中国行业标准SY/T5862-2008中规定的表观粘度测定方法测定。

步骤(1)所述水溶液中，聚合物驱油剂的浓度可以为常规选择，一般可以为1500-2500mg/L，优选为1800-2200mg/L。

步骤(1)所述水溶液含有钙离子和/或镁离子，其中，钙离子和镁离子的总量为600-3000mg/L，优选为1000-2000mg/L，更优选为1100-1500mg/L。所述水溶液中的钙离子和镁离子含量采用中国行业标准SL79-1994中规定的重量法测定的。

可以采用常规方法来获得步骤(1)所述的水溶液。具体地，可以采用包括以下步骤的方法来提供所述水溶液：将聚合物驱油剂溶解在水中，可选地除去不溶物。用于提供所述水溶液的水的来源可以为常规选择，优选来源于油田注入水。用于提供所述水溶液的水中总溶解性固体含量可以为常规选择，一般可以为18-100g/L，优选为20-50g/L，更优选为22-30g/L。

步骤(2)中，碱金属盐为弱碱盐，可以为碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐中的一种的或两种以上。优选地，所述碱金属盐为碱金属的碳酸盐。所述碱金属可以为钠或钾，优选为钠。具体地，所述碱金属盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。

步骤(2)中，碱金属盐的加入量可以根据步骤(1)所述水溶液中钙离子和镁离子的含量进行选择，以能够将所述水溶液中的钙离子和镁离子全部或基本全部沉淀出来为准。一般地，所述碱金属盐与所述水溶液中钙离子和镁离子的总量的摩尔比为0.8-1.2：1，优选为0.9-1.1：1，更优选为1：1。

步骤(2)中，在向步骤(1)所述水溶液中添加碱金属盐并搅拌均匀之后，添加分散剂，所述分散剂可以分散添加碱金属盐之后的溶液中的絮凝物。所述分散剂可以为能够实现上述功能的防垢分散剂。具体地，所述分散剂可以为聚合物型分散剂、有机膦酸型分散剂和有机膦酸酯型分散剂中的一种或两种以上。所述分散剂的具体实例可以包括但不限于：聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸钠、聚马来酸、聚马来酸钠、聚天冬氨酸、聚天冬氨酸钠、聚环氧琥珀酸、聚环氧琥珀酸钠、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸-衣康酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯醛共聚物、苯乙烯磺酸-马来酸酐共聚物、马来酸-烯丙醇共聚物、次膦酸基聚丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸-次膦酸调聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙脂-次膦酸钠调聚物、木质素磺酸钠、磺酸盐酰胺基共聚物、酰胺基共聚物、 丙烯酸-磺酸盐-酰胺基共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-膦酸-磺酸盐四元共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物、羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、羧酸盐-磺酸盐-丙烯酸酯三元共聚物、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二胺四亚甲基膦酸(即，乙二胺四甲叉膦酸)、羟基亚乙基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、2-膦酰基丁基-1,2,4-三羧酸、多元醇磷酸酯和多氨基多醚基甲叉膦酸中的一种或两种以上。优选地，所述分散剂可以为聚合物型分散剂和/或有机膦酸型分散剂。更优选地，所述分散剂为聚丙烯酸钠和/或亚乙基二胺四亚甲基膦酸。

步骤(2)中，所述分散剂的添加量以能够使得添加碱金属盐之后的溶液中的絮凝物能够全部或基本全部被分散为准。具体地，所述分散剂与所述聚合物驱油剂的重量比可以为0.8-1.5：1，优选为0.9-1.1：1。所述分散剂在溶液中混合时间以能将溶液中的絮凝物全部或基本全部分散为准。

由本发明的方法制备的悬浮微晶聚合物溶液的粘度至少为步骤(1)所述水溶液的粘度的95％以上，一般为步骤(1)所述水溶液的粘度的100％以上，优选为步骤(1)所述水溶液的粘度的120％以上，更优选为步骤(1)所述水溶液的粘度的150-180％。

由本发明的方法制备的悬浮微晶聚合物中，由钙和/或镁形成的沉淀物悬浮在含有聚合物驱油剂的溶液中，其颗粒大小一般为1-3微米。

由本发明的方法制备的悬浮微晶聚合物溶液中，碳酸钙和碳酸镁沉淀能在较长时间内稳定悬浮在含有聚合物驱油剂的溶液中，并且具有较高的粘度，在被注入油层之后，溶液中的微晶不易在近井地带沉积形成堵塞，而且进入地层深部后微晶的沉积还能封堵大孔道或高渗透条带，特别适于作为聚合物驱油剂体系使用。

采用本发明的悬浮微晶聚合物溶液在作为聚合物驱油剂体系使用时，采用常规方法将其注入油层中即可。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。

实施例1

本实施例用于说明本发明。

1、将聚丙烯酰胺(购自北京恒聚化工集团有限责任公司，牌号为KYPAM-6)溶解于模拟盐水(TDS(溶解性固体总量)：25g/L，Ca²⁺：1200mg/L)中，得到浓度为2000mg/L水溶液，该水溶液在62℃下粘度为18.2mPa·s。

2.向步骤(1)配制的水溶液中加入碳酸钠并搅拌均匀，其中，相对于100重量份水溶液，碳酸钠的加入量为0.3重量份。然后，加入作为分散剂的聚丙烯酸钠盐(购自南通市晗泰化工有限公司，牌号为5050)，其中，相对于100重量份水溶液，聚丙烯酸钠盐的加入量为0.2重量份。搅拌15分钟后絮凝物被分散，从而得到根据本发明的悬浮微晶聚合物溶液。

制备的悬浮微晶聚合物溶液在62℃下的粘度为32.5mPa·s，比步骤(1)配制的水溶液的粘度提高了78.6％。

制备的悬浮微晶聚合物溶液中，钙含量降低至150mg/L。用偏光显微镜对该悬浮微晶聚合物溶液进行观察，如图1所示，通过添加碳酸钠而形成的沉淀以微晶的形态悬浮在溶液中，其中，微晶颗粒大小约为2-3微米。

制备的悬浮微晶聚合物溶液有良好的稳定性，如图2所示，老化90天后溶液粘度没有下降，反而略有增加。

对比例1

(1)采用与实施例1步骤(1)相同的方法配制水溶液。

(2)向步骤(1)配制的水溶液中加入碳酸钠并搅拌均匀，其中，相对于100重量份水溶液，碳酸钠的加入量为0.3重量份，从而得到聚合物溶液。

制备的聚合物溶液在62℃下的粘度为28.5mPa·s。

制备的聚合物溶液中，钙含量为206mg/L，用偏光显微镜对该悬浮微晶聚合物溶液进行观察，发现溶液中存在大量的絮状物。

实施例2

1、将聚丙烯酰胺(购自北京恒聚化工集团有限责任公司，牌号为KYPAM-6)溶解于模拟盐水(TDS(溶解性固体总量)：25g/L，Ca²⁺：1200mg/L)中，得到浓度为2000mg/L水溶液，该水溶液在62℃下粘度为18.2mPa·s。

2.向步骤(1)配制的水溶液中加入碳酸钠并搅拌均匀，其中，相对于100重量份水溶液，碳酸钠的加入量为0.3重量份。然后，加入作为分散剂的EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸，购自常州市润洋化工有限公司，牌号为GY-309)，其中，相对于100重量份水溶液，分散剂的加入量为0.2重量份。搅拌15分钟后絮凝物被分散，从而得到根据本发明的悬浮微晶聚合物溶液。

制备的悬浮微晶聚合物溶液在62℃下的粘度为29.0mPa·s，比步骤(1)配制的水溶液的粘度提高了59.3％。

制备的悬浮微晶聚合物溶液中，钙含量降低至170mg/L。用偏光显微镜对该悬浮微晶聚合物溶液进行观察，证实通过添加碳酸钠而形成的沉淀以微晶的形态悬浮在溶液中，其中，微晶颗粒大小约为3-5微米(如图3所示)。

制备的悬浮微晶聚合物溶液有良好的稳定性，老化90天后溶液粘度没有下降，反而略有增加。

实施例3

1、将聚丙烯酰胺(购自法国SNF公司，牌号为SP1205)溶解于模拟盐水(TDS(溶解性固体总量)：25g/L，Ca²⁺：1200mg/L)中，得到浓度为2000mg/L水溶液，该水溶液在62℃下粘度为19mPa·s。

2.向步骤(1)配制的水溶液中加入碳酸钠并搅拌均匀，其中，相对于 100重量份水溶液，碳酸钠的加入量为0.3重量份。然后，加入作为分散剂的EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸，购自常州市润洋化工有限公司，牌号为GY-309)，其中，相对于100重量份水溶液，分散剂的加入量为0.2重量份。搅拌15分钟后絮凝物被分散，从而得到根据本发明的悬浮微晶聚合物溶液。

制备的悬浮微晶聚合物溶液在62℃下的粘度为28.7mPa·s，比步骤(1)配制的水溶液的粘度提高了51.1％。

制备的悬浮微晶聚合物溶液中，钙含量降低至236mg/L。用偏光显微镜对该悬浮微晶聚合物溶液进行观察，证实通过添加碳酸氢钠而形成的沉淀以微晶的形态悬浮在溶液中，其中，微晶颗粒大小约为1-2微米(如图4所示)。

制备的悬浮微晶聚合物溶液有良好的稳定性，老化90天后溶液粘度没有下降，反而略有增加。

实施例1-3的结果证实，以高钙镁含量的水来配制聚合物驱油剂溶液时，先向聚合物溶液中添加碱金属的弱碱，使聚合物溶液中的钙离子和镁离子形成沉淀，然后加入分散剂，能使形成的钙镁沉淀以微晶的形态长时间稳定地悬浮于聚合物溶液中，一方面能提高聚合物溶液的粘度，另一方面使得钙镁沉淀具有较好的悬浮稳定性，被注入地层时微晶不易在近井地带沉积形成堵塞，而进入地层深部后微晶的沉积还能封堵大孔道或高渗透条带，进一步改善驱替效果。