表面修饰的纳米二氧化硅及原油采收用纳米流体的制作方法

本发明属于纳米功能材料和油田化学品技术领域，具体涉及一种表面修饰的纳米二氧化硅及原油采收用纳米流体，该纳米流体能够提高超低渗油藏原油采收率。

背景技术：

石油作为一种高效能源在国民经济中有着不可替代的作用。随着我国国民经济的迅速增长，对石油需求不断提高。随着油气勘探开发的深入，低渗透油气资源勘探开发的比重将越来越大，特别是近些年新探明超低渗透油藏的储量尤其丰富，如中石油长庆油田超低渗透油藏探明储量近10亿吨，占长庆油田石油已探明储量的70%。但超低渗透油藏储集层发育微-纳米级孔喉，提高储量有效动用率面临挑战。

近年来，随着纳米技术的发展和油气田开发难度的增大，纳米技术逐渐应用于油气田开发领域。纳米流体驱油是一种新兴的采油技术，它以水溶液为传递介质，在水中形成几百个到几十个甚至几个纳米的小颗粒，具有很大的比表面积和表面能，大大降低了油水界面张力，使得注入流体在冲刷孔隙的过程中，使原油易于剥落成小油滴，而被驱替液驱替出来。纳米流体驱具有使用浓度较低、投资少、见效快、驱油效果明显等特点，将成为具有发展前景的“改进水驱”提高原油采收率和降压增注的新技术。

相比传统的化学驱油提高采收率技术，改性的纳米颗粒分散体系用于油田开发具有良好的增产效果。2010年，沙特阿美公司EXPEC尖端研究中心利用携带纳米机器人的流体将化学品送入油藏深处进行驱油，矿场实验结果发现该流体具有很好的稳定性和流动性。《Energy fuels》2014年第28卷第1期“Enhanced Heavy Oil Recovery in Sandstone Cores Using TiO₂Nanofluids”一文报道了一种纳米二氧化钛分散液并用于重油提高采收率，结果表明纳米颗粒可将采收率从49%提高到80%，其主要作用机理为润湿性转换，纳米二氧化钛将油湿表面转换为水湿表面，油从壁面被剥离，纳米材料相互作用和吸附机理对润湿性转换起着关键作用。《Langmuir》2012年第28卷“Dynamic Spreading of Nanofluids on Solids. Part I: Experimental”和“Dynamic Spreading of Nanofluids on Solids Part II: Modeling”两篇文章分别报道了通过室内实验和模拟分析对纳米颗粒分散体系提高采收率的研究，由于纳米颗粒存在布朗运动和粒子间的静电排斥力，当粒子尺寸足够小、数量足够多时，就会产生一个较强的扩散力，而固体表面的静电斥力存在不平衡，从而在三相接触区自组装形成一个楔形结构，这种楔形结构产生的向前推力，结合体系产生的降低毛细管压力、润湿性反转及相渗改变滞后效应等辅助作用，可将油从岩石表面剥离下来。

中国专利CN104531118A报道了“一种智能纳米驱油剂的制备方法”，将温度敏感型聚合物和亲水性聚合物、疏水性聚合物通过共价键接枝到纳米粒子表面，制备出具有温度敏感特性的复合纳米粒子，然后与碱、表面活性剂复配，得到具有温度响应特性的智能纳米驱油剂。

目前纳米驱油技术的主要用于中高渗储层提高采收率，而受超低渗储层孔喉小、纳米流体分散稳定性等因素限制，现有技术中还没有能够提高超低渗储层采收率的纳米流体。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，一种表面修饰的纳米二氧化硅及含有其的原油采收用纳米流体，该纳米流体能够提高超低渗油藏原油采收率。

该纳米流体由单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅颗粒和碱性水溶液组成。本发明的单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅由巯基硅烷和单不饱和脂肪酸逐层修饰纳米二氧化硅颗粒而制得。将单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒分散于水中，在50~100℃下，以氢氧化钠或氢氧化钾溶液调节分散液pH值至8~12，即可得到分散良好的澄清透明状纳米流体。单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒存在布朗运动和粒子间的静电排斥力，结合体系产生的降低毛细管压力、润湿性反转及相渗改变滞后效应等辅助作用，可将油从岩石表面剥离下来，从而提高超低渗油藏采收率。该纳米流体制备过程简单、分散均一、稳定性好，易于现场配制与大规模应用。

本发明提供的表面修饰的纳米二氧化硅，其制备方法包括如下步骤：

1）纳米二氧化硅与巯基硅烷反应，得到巯基化纳米二氧化硅；

2）取步骤1）制得的巯基化纳米二氧化硅与单不饱和脂肪酸进行点击反应，即得单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅。

优选地，步骤1）为取纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，加入巯基硅烷，30~80℃下搅拌反应，冷却，固液分离，固体洗涤，干燥，得到巯基化纳米二氧化硅；其中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的其中一种或其组合。更优选地，搅拌反应时间为2~8 h；固体以乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤4~8次；30~80℃下真空干燥24~48 h。

优选地，步骤2）为取步骤1）得到的巯基化纳米二氧化硅分散于有机溶剂中，加入单不饱和脂肪酸，搅拌，加入催化剂，紫外光照反应，反应完毕后固液分离，固体洗涤，干燥得到单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅；其中，所述催化剂为安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、安息香二甲醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮或三乙胺其中一种或其组合。优选地，单不饱和脂肪酸与催化剂的质量比为：1~40 : 0.01~5；紫外光照反应时间为10~120 min；固体以乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤4~8次；30~80℃下真空干燥24~48 h。

优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为7~15 nm，比表面积为150~400 m²/g。

优选地，所述纳米二氧化硅、巯基硅烷和单不饱和脂肪酸的重量比为：1~10: 1~40: 1~40（以此比例，可保证每个纳米二氧化硅颗粒均被修饰，从而制得分散良好的单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒）。

优选地，所述巯基硅烷化学式为X₃Si(CH₂)_nSH，X为CH₃O、CH₃CH₂O、Cl或Br，其中，1≤n≤30，n为整数；所述单不饱和脂肪酸化学式为CH₃(CH₂)_aHC=CH(CH₂)_bCOOH，其中，1≤a≤50、1≤b≤50，a和b为整数。

本发明还提供一种含有上述的表面修饰的纳米二氧化硅的原油采收用纳米流体：将所述表面修饰的纳米二氧化硅分散于水中得到分散液，调节分散液pH值至8~12，即得。

优选地，所述表面修饰的纳米二氧化硅在分散液中所占的质量百分数为0.001~1%。

优选地，以碱的水溶液调节pH。

优选地，在50~100℃下调节分散液pH值至8~12。

本发明具有的优点在于：

本发明的单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅颗粒可不添加分散剂自分散于水中。

本发明的纳米流体制备过程简单、分散均一、稳定性好，易于现场配制与大规模应用。

本发明的纳米流体能够提高超低渗储层原油采收率。

附图说明

图1是单不饱和脂肪酸表面修饰纳米二氧化硅颗粒制备过程示意图。

图2是纳米流体中单不饱和脂肪酸表面修饰纳米二氧化硅颗粒粒径分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

如图1所示，本发明的单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅由巯基硅烷和单不饱和脂肪酸逐层修饰纳米二氧化硅颗粒而制得。本发明的单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅由于表面的单不饱和脂肪酸可形成位阻效应和静电相斥效应，从而可使表面修饰的纳米二氧化硅颗粒在所述纳米流体中分散良好。

本发明的表面修饰的纳米二氧化硅通过如下方法制备：

（1）将1~10 g粒径7~15 nm、比表面积150~400 m²/g的纳米二氧化硅颗粒分散于100~1000 mL有机溶剂中，加入1~40 g巯基硅烷，30~80℃下搅拌反应2~8 h，冷却至室温，离心或过滤反应产物，用乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤4~8次，30~80℃下真空干燥24~48 h，得到巯基化纳米二氧化硅颗粒；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的其中一种或其组合，可使纳米二氧化硅均匀分散于其中；

（2）将上述巯基化纳米二氧化硅颗粒分散于100~1000 mL有机溶剂中，加入1~40 g单不饱和脂肪酸搅拌5~30 min，再加入0.01~5 g催化剂，紫外光照下反应10~120 min，离心或过滤反应产物，用乙醇或N,N-二甲基甲酰胺洗涤4~8次，30~80℃下真空干燥24~48 h，得到单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺的其中一种或其组合；所述催化剂为安息香、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香丁醚、安息香二甲醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮或三乙胺的其中一种或其组合。

以下列举几个实施例以对本发明进行进一步说明：

实施例1

将2 g粒径10 nm、比表面积200 m²/g的纳米二氧化硅颗粒分散于100 mL乙醇中，加入2 g (CH₃CH₂O)₃SiCH₂CH₂SH，60℃下搅拌反应3 h，冷却至室温，离心或过滤反应产物，用乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥24 h，得到巯基化纳米二氧化硅颗粒。

将上述巯基化纳米二氧化硅颗粒分散于100 mL乙醇中，加入2 g CH₃(CH₂)₄HC=CH(CH₂)₄COOH搅拌30 min，加入0.01 g安息香二甲醚作为催化剂，紫外光照下反应20 min，离心或过滤反应产物，用乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥24 h，得到单不饱和脂肪酸表面修饰的纳米二氧化硅颗粒。

实施例2

将4 g粒径7 nm、比表面积300 m²/g的纳米二氧化硅颗粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入4 g (CH₃O)₃SiCH₂CH₂SH，60℃下搅拌反应3 h，冷却至室温，离心或过滤反应产物，用乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥24 h，得到巯基化纳米二氧化硅颗粒。

将上述巯基化纳米二氧化硅颗粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g CH₃(CH₂)₁₀HC=CH(CH₂)₁₀COOH搅拌30 min，加入0.01 g二苯基乙酮作为催化剂，紫外光照下反应20 min，离心或过滤反应产物，用乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥24 h，得到单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒。

实施例3

将2 g粒径10 nm、比表面积250 m²/g的纳米二氧化硅颗粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g Cl₃SiCH₂CH₂SH，60℃下搅拌反应3 h，冷却至室温，离心或过滤反应产物，用乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥24 h，得到巯基化纳米二氧化硅颗粒。

将上述巯基化纳米二氧化硅颗粒分散于200 mL N,N-二甲基甲酰胺中，加入2 g CH₃(CH₂)₁₅HC=CH(CH₂)₁₅COOH搅拌20 min，加入0.01 g三乙胺作为催化剂，紫外光照下反应30 min，离心或过滤反应产物，用乙醇洗涤4次，50℃下真空干燥24 h，得到单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒。

实施例4

称取0.01 g实施例1制得的单不饱和脂肪酸表面修饰纳米二氧化硅颗粒分散于99.99 g水中，在80℃条件下搅拌，以1 mol/L氢氧化钠溶液调节分散液pH值至10，直至单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒澄清透明状均匀分散，即可得到所述纳米流体。

实施例5

称取0.1 g实施例2制得的单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒分散于99.9 g水中，在100℃条件下搅拌，以1 mol/L氢氧化钾溶液调节分散液pH值至9，直至单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒澄清透明状均匀分散，即可得到所述纳米流体。

实施例6

称取0.1 g实施例3制得的单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒分散于99.9 g水中，在100℃条件下搅拌，以1 mol/L氢氧化钾溶液调节分散液pH值至9，直至单不饱和脂肪酸修饰纳米二氧化硅颗粒澄清透明状均匀分散，即可得到所述纳米流体。

实施例7

利用激光粒度分析仪测定纳米流体中纳米二氧化硅颗粒粒径分布，如图2所示：实施例4~6的纳米流体中，纳米二氧化硅颗粒粒径分布范围7~25 nm。

实施例8

取一块长度为6 cm、直径为2.5 cm超低渗天然岩心，清洗岩心，90℃下真空干燥24 h后，气测渗透率为2.3 mD，饱和模拟油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，记录饱和油量，以0.1 mL/min的速度用3%氯化钾盐水驱替岩心至出口端不出油为止，记录累计产油量，计算一次采收率为35.69%；以0.1 mL/min的速度向岩心注入0.3 PV实施例4制得的纳米流体段塞，记录产油量；二次水驱至岩心出口端不出油，记录累计产油量，计算二次水驱采收率为45.78%，纳米流体提高采收率10.09%。

实施例9

取一块长度为6 cm、直径为2.5 cm超低渗天然岩心，清洗岩心，90℃下真空干燥24 h后，气测渗透率为1.9 mD，饱和模拟油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，记录饱和油量，以0.1 mL/min的速度用3%氯化钾盐水驱替岩心至出口端不出油为止，记录累计产油量，计算一次采收率为32.18%；以0.1 mL/min的速度向岩心注入0.3 PV实施例5制得的纳米流体段塞，记录产油量；二次水驱至岩心出口端不出油，记录累计产油量，计算二次水驱采收率为45.29%，纳米流体提高采收率13.11%。

实施例10

取一块长度为6 cm、直径为2.5 cm超低渗天然岩心，清洗岩心，90℃下真空干燥24 h后，气测渗透率为2.5 mD，饱和模拟油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，记录饱和油量，以0.1 mL/min的速度用3%氯化钾盐水驱替岩心至出口端不出油为止，记录累计产油量，计算一次采收率为34.26%；以0.1 mL/min的速度向岩心注入0.3 PV实施例6制得的纳米流体段塞，记录产油量；二次水驱至岩心出口端不出油，记录累计产油量，计算二次水驱采收率为44.29%，纳米流体提高采收率10.03%。

实施例11

取5块长度为6 cm、直径为2.5 cm渗透率相似的超低渗天然岩心，清洗岩心，90℃下真空干燥24 h后，气测渗透率分为3.3 mD、3.1 mD、3.4 mD、2.9 mD和3.7 mD，饱和模拟油（粘度3 mPa·s，25℃），老化24 h后，记录饱和油量；将上述5块岩心放入渗吸瓶中，分别浸泡在浓度为3wt%氯化钾盐水、浓度为0.1wt%十二烷基苯磺酸钠表面活性剂溶液、实施例4的纳米流体、实施例5的纳米流体和实施例6的纳米流体中，记录5块岩心在不同渗吸液中随时间排油量，至排油量不再变化为止，记录最终排油量，分别计算5种渗吸液的采收率分别为13.2%、18.6%、30.1%、30.0%和29.8%，纳米流体相比于表面活性剂溶液提高10%以上。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。