本发明涉及贴画的技术领域，具体而言，涉及无残留的胶贴及其制作方法。
背景技术：
现有技术中，胶贴通常包括基材、粘接层和剥离层。其使用后揭下时，会在粘贴物的表面附着很多残留物，这些残留物不易清洗，给使用带来了极大的麻烦。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明一方面在于提供一种无残留的胶贴，该胶贴使用后揭下无残留。
一种无残留的胶贴，其包括基材以及由涂覆于所述基材的粘接组合物固化所形成的TPE层；所述粘接组合物的原料按照质量份包含25～45份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化，10～30份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，15～35份聚丙烯和5～10份抗氧化剂。
进一步地，所述抗氧化剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。
进一步地，所述粘接组合物的原料还包含补强剂。
进一步地，所述补强剂为碳酸钙。
进一步地，所述补强剂的质量份为10～20份。
进一步地，所述粘接组合物的原料按照质量份包含35份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化，20份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，25份聚丙烯和7份抗氧化剂。
进一步地，所述补强剂的质量份为15份。
本发明再一方面在于提供一种胶贴的制作方法，由该制作方法得到的胶贴使用后揭下无残留。
一种如上述的胶贴的制作方法，包括以下步骤：
使粘接组合物涂覆于基材；
以及，加热所述粘接组合物使其固化成型，形成TPE层。
进一步地，所述加热的温度为150～300℃。
进一步地，所述基材为PET膜。
本发明的胶贴所包含的粘接组合物包含特定比例的乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化、聚苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯进行复配，使得能反复貼在任何光滑平面上，不留残胶，和可以清洗后重用，而不影响粘力。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用之术语：
“由……制作”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量分数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明无残留的胶贴，其包括基材以及由涂覆于所述基材的粘接组合物固化所形成的TPE层；所述粘接组合物的原料按照质量份包含25～45份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化，10～30份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，15～35份聚丙烯和5～10份抗氧化剂。
具体地，粘接组合物的原料中，乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化的质量份可以为25份、26份、28份、30份、35份、40份、42份、44份或45份等；聚苯乙烯-丁二烯共聚物的质量份可以为10份、11份、13份、15份、20份、25份、28份或30份等；聚丙烯的质量份可以为15份、16份、18份、20份、25份、28份、30份、32份、34份或35份等；抗氧化剂的质量份可以为5份、5.5份、6份、7份、7.5份、9份、9.5份或10份等。
在一个优选的实施方案中，粘接组合物的原料按照质量份包含35份乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化，20份聚苯乙烯-丁二烯共聚物，25份聚丙烯和7份抗氧化剂。
上述粘接组合物的原料中，乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化、聚苯乙烯-丁二烯共聚物和聚丙烯作为粘接物质，即起到固化成膜的作用。
乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化，系由苯乙烯单体、氢化1,3-丁二烯单体的共聚产物。乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化的CAS号为66070-58-4，其分子结构中包含重复单元
作为本发明的乙烯基苯、1,3-丁二烯的聚合物-氢化，其分子量没有特别严苛的要求。例如其分子量可以参考性地为6000～15000。
聚苯乙烯-丁二烯共聚物系由苯乙烯单体、1,3-丁二烯单体的共聚产物。聚苯乙烯-丁二烯共聚物的CAS号为9003-55-8，其分子结构为
作为本发明的聚苯乙烯-丁二烯共聚物，其分子量没有特别严苛的要求。例如其分子量可以参考性地为6000～15000。
聚丙烯是由丙烯的均聚物。其CAS号为9003-07-0。
作为本发明的聚丙烯，其分子量没有特别严苛的要求。例如其分子量可以参考性地为4000～9000。
上述抗氧化剂可以列举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4,4'-甲撑二((2,6-二叔丁基苯酚)、辛基-3-(3,S-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、辛基-3-(3-甲基-S-叔丁基-4-经苯基)丙酸酯等的苯酚系抗氧化剂；苯基-α-蔡胺、烷基苯基-α-萘胺以及二烷基二苯胺等的胺系抗氧化剂；钼系或铜系的金属系抗氧化剂等。
作为本发明的抗氧化剂，优选为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯。此处，四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯又称为抗氧化剂2,2-双[[3[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基]-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基-3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、四(Β-(3,5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、四(亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(双-T-丁基羟基氢化肉桂酸)酯、四-(二丁基羟基氢化肉桂酸)季戊四醇酯、抗氧剂ZY1010、抗氧剂QU-1、抗氧剂1010等，其CAS号为6683-19-8，其分子结构式为
为了提高以上三种聚合物的补强性，粘接组合物的原料还可包括补强剂。补强剂的用量按照质量份可以为10～20份，如10份、10.5份、11份、13份、15份、17份、19份或20份等，优选为15份。
此处，补强剂可以列举出炭黑、白炭黑、碳酸钙、钛白粉、陶土、硅藻土、三氧化二铝等，优选为碳酸钙。碳酸钙的粒度较为纳米级，纳米级碳酸钙在聚合物中具有空间立体结构、又有良好的分散性，可提高材料的补强作用。较好地为链状的纳米级碳酸钙，其在粘接组合物成型的过程中锁链状的链被打断，会形成大量高活性表面或高活性点，它们与橡胶长链形成键连结，不仅分散性好，而且大大增强了补强作用。
为了便于补强剂于聚合物相的分散，可以采用偶联剂对碳酸钙进行改性。这里，偶联剂可以为硅氧烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等。
此处，偶联剂的作用是用来对导热粉体和填料的表面改性，以增强其与有机硅聚合物的相容性，从而利于导热粉体和填料在有机硅聚合物的分散，避免这些粉体的团聚。偶联剂可以硅氧烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂等。
硅氧烷偶联剂是指具有结构的物质，这里R为可水解基团，具体为卤素、烷氧基或乙酰胺基，R'为含有双键的烃基，具体为乙烯基、甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基丙基。可列举出γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等。
铝酸酯偶联剂是指具有结构的(C3H7O)x·Al(OCOR)m·(OCOR1)n·(OAB)y，R、R1可为烃基等。铝酸酯偶联剂可列举出SG-Al821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF、铝酸酯ASA的具体实例。
钛酸酯偶联剂是指ROO(4-n)Ti(OX-R＇Y)n(这里，n＝2、3)表示；其中RO-是可水解的短链烷氧基，能与无机物表面羟基起反应，从而达到化学偶联的目的；OX-可以是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等。钛酸酯偶联剂可以为KR-TTS，其化学名为异丙基三(异硬脂肪酞基)钛酸醋；或者钛酸酯偶联剂TMC-10，其化学名为异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯；或者为钛酸酯偶联剂TMC-101，其化学名为异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯等。
当然，还可根据需要加入适量的增塑剂。此处，增塑剂又称为塑化剂。增塑剂可以为脂肪族二元酸酯类、苯二甲酸酯类(包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类)、苯多酸酯类、苯甲酸酯类、多元醇酯类、氯化烃类、环氧类、柠檬酸酯类、聚酯类等。具体地可以列举出邻苯二甲酸酯类(或邻苯二甲酸盐类亦称酞酸酯)的化合物。邻苯二甲酸酯类塑化剂有：邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP或DnOP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二仲辛酯(DCP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等。
当然，为了便于在胶贴的加工制作，粘接组合物的原料还可包含增稠剂。增稠剂是指用于增加黏度的助剂，可采用公知的一些，如(1)无机增稠剂(气相法白炭黑、钠基膨润土、有机膨润土、硅藻土、凹凸棒石土、分子筛、硅凝胶)；(2)纤维素醚(甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素)。(3)天然高分子及其衍生物(淀粉、明胶、海藻酸钠、干酪素、瓜尔胶、甲壳胺、阿拉伯树胶、黄原胶、大豆蛋白胶、天然橡胶、羊毛脂、琼脂)。(4)合成高分子(聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡)。(5)络合型有机金属化合物(氨基醇络合型钛酸酯)。
可以理解的是，粘接组合物的原料还可包含溶剂。溶剂可以列举出烃类溶剂、酮类溶剂、酉旨类溶剂、脂肪烃类溶剂等。
以上未述及之处适用于现有技术。
实施例1
步骤一、配比原料。具体为，膏药组合物的原料按照质量份包括90份膏药、10份医用胶和中药粉10份。中药粉按照质量份包含3份干姜、7份杜仲、3份当归、4份防风、25份土虫、6份蜂房、2份蜈蚣、4份草乌、6份银花、3份千年健、3份狗脊。
步骤二、先取占全部膏药用量0.3的膏药加热至60℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/3的医用胶混合搅拌30分钟后在加入占全部中药粉用量的1/3的中药粉，均匀混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状，通过高温仪器加热制90℃。
步骤三、在加入占全部膏药用量0.2的膏药，并加热至90℃15分钟后与占全部医用胶用量的1/5的医用胶混合搅拌15分钟后在加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉均匀混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状。
步骤四、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制110℃，5分钟后与医用胶2份占全部医用胶用量的2/15的医用胶，混合搅拌10分钟后凉至30分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤五、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制110℃，5分钟后与占全部医用胶用量的2/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤六、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制90℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶。
步骤七、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制110℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的1/15的中药粉。
步骤八、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制90℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加热涂抹在材料(布)上取用。
实施例2
步骤一、配比原料。具体为，膏药组合物的原料按照质量份包括110份膏药、20份医用胶和中药粉20份。中药粉按照质量份包含5份干姜、11份杜仲、5份当归、6份防风、35份土虫、8份蜂房、4份蜈蚣、6份草乌、10份银花、5份千年健、5份狗脊。
步骤二、先取占全部膏药用量0.3的膏药加热至80℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/3的医用胶混合搅拌30分钟后在加入占全部中药粉用量的1/3的中药粉，均匀混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状，通过高温仪器加热制110℃。
步骤三、在加入占全部膏药用量0.2的膏药，并加热至150℃15分钟后与占全部医用胶用量的1/5的医用胶混合搅拌15分钟后在加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉均匀混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状。
步骤四、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制180℃，5分钟后与医用胶2份占全部医用胶用量的2/15的医用胶，混合搅拌10分钟后凉至30分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤五、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制180℃，5分钟后与占全部医用胶用量的2/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤六、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制120℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶。
步骤七、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制180℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的1/15的中药粉。
步骤八、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制120℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加热涂抹在材料(布)上取用。
实施例3
步骤一、配比原料。具体为，膏药组合物的原料按照质量份包括100份膏药、15份医用胶和中药粉15份。中药粉按照质量份包含4份干姜、9份杜仲、4份当归、5份防风、30份土虫、7份蜂房、3份蜈蚣、5份草乌、8份银花、4份千年健、4份狗脊。
步骤二、先取占全部膏药用量0.3的膏药加热至80℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/3的医用胶混合搅拌30分钟后在加入占全部中药粉用量的1/3的中药粉，均匀混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状，通过高温仪器加热制110℃。
步骤三、在加入占全部膏药用量0.2的膏药，并加热至90℃15分钟后与占全部医用胶用量的1/5的医用胶混合搅拌15分钟后在加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉均匀混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状。
步骤四、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制110℃，5分钟后与医用胶2份占全部医用胶用量的2/15的医用胶，混合搅拌10分钟后凉至30分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤五、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制180℃，5分钟后与占全部医用胶用量的2/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤六、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制90℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶。
步骤七、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制110℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的1/15的中药粉。
步骤八、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制120℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加热涂抹在材料(布)上取用。
实施例4
步骤一、配比原料。具体为，膏药组合物的原料按照质量份包括100份膏药、15份医用胶和中药粉15份。中药粉按照质量份包含4份干姜、9份杜仲、4份当归、5份防风、30份土虫、7份蜂房、3份蜈蚣、5份草乌、8份银花、4份千年健、4份狗脊。
步骤二、先取占全部膏药用量0.3的膏药加热至70℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/3的医用胶混合搅拌30分钟后在加入占全部中药粉用量的1/3的中药粉，均匀混合，加入100℃的占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状，通过高温仪器加热制100℃。
步骤三、在加入占全部膏药用量0.2的膏药，并加热至120℃15分钟后与占全部医用胶用量的1/5的医用胶混合搅拌15分钟后在加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉均匀混合，加入100℃占全部水用量2/5的水，充分搅拌至糊状。
步骤四、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制145℃，5分钟后与医用胶2份占全部医用胶用量的2/15的医用胶，混合搅拌10分钟后凉至30分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤五、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制145℃，5分钟后与占全部医用胶用量的2/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的2/15的中药粉。
步骤六、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制110℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶。
步骤七、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制145℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部中药粉用量的1/15的中药粉。
步骤八、取占全部膏药用量0.1的膏药通过高温仪器加热制105℃，5分钟后与占全部医用胶用量的1/15的医用胶混合搅拌10分钟后加入占全部医用胶用量的1/15的医用胶，加入100℃占全部水用量1/5的水；在取出加热涂抹在材料(布)上取用。
由于本发明中所涉及的各工艺参数的数值范围在上述实施例中不可能全部体现，但本领域的技术人员完全可以想象到只要落入上述该数值范围内的任何数值均可实施本发明，当然也包括若干项数值范围内具体值的任意组合。此处，出于篇幅的考虑，省略了给出某一项或多项数值范围内具体值的实施例，此不应当视为本发明的技术方案的公开不充分。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式选择等，落在本发明的保护范围内。