一种光子晶体材料及应用其的光电转换装置的制作方法

本发明涉及一种光子晶体材料及应用其的光电转换装置。

背景技术：

光电转换是通过光伏效应将太阳辐射的能量直接转化成电能的过程，其原理简单说就是，光子将能量传递给电子使其运动从而形成电流，主要用于可再生能源开发，最常见的光电转化装置是硅太阳能电池和染料敏化太阳能电池。太阳能电池是一种可再生的环保发电方式，发电过程中不会产生二氧化碳等温室气体，不会对环境造成污染。关于光电转换效率，一方面，光电转化过程是根据太阳能电池特定材料的光电性质决定，只有照射在太阳能电池上的射线频率达到或超过可产生光电转换的阈值时，光电转化过程才能发生，在此时若射线的强度增加，光电转换效率才会提高。例如，晶体硅的禁带宽度约为1.155ev，必须选择波长小于1100nm的射线才可以使硅太阳能电池产生光电效应。另一方面，强度相同、波长不同的射线照射在光电转换装置上时，会产生不同的光电转换效率，例如染料太阳能电池中光敏染料分子会对波长不同的射线的吸收率、光电转换效率不同。因此，针对不同太阳能电池，优选适当波长的射线，以及提高射线强度对光电转换效率的提高很有帮助。

随着全球太阳能电池行业持续不断的发展，光伏电池生产技术也在不断提高，具有较高光电转化效率的同时还可以保持一定的高透光率(不影响视线观察)的光电转化装置也逐渐进入人们的视野。在不需要高透光的情况下，发展一种对应的新型材料也成为技术发展的必然：在不需要高透光的情况下挡住透过的光线，同时也能通过一定的能量转化将遮挡住的入射光被光电转换装置重新吸收，将太阳能这种再生绿色能源更高效率的转化为有效的电能为人们提供生活的方便。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种光子晶体材料及应用其的光电转换装置。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种光子晶体材料，其呈膜状，其为三维反蛋白石光子晶体，制备所述反蛋白石光子晶体的前驱体溶液包括发光物质溶液与填充材料溶液，发光物质与填充材料的质量比为(0.0001-0.1)：1。

进一步地，所述填充材料溶液为生物蛋白填充溶液、无机填充溶液或有机填充溶液。

进一步地，所述发光物质的发射峰峰位与所述反蛋白石光子晶体的光子禁带的发射峰峰位错开。

进一步地，所述发光物质的发射峰峰位与所述反蛋白石光子晶体的光子禁带的边带重合。

进一步地，所述反蛋白石光子晶体中的光子晶体结构为1层或多层。

本发明还提供一种光电转换装置，其包括太阳能电池及如前述的光子晶体材料，所述太阳能电池具备透光性，所述光子晶体材料贴覆在所述太阳能电池的背侧作为光反射装置。

进一步地，所述太阳能电池为硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能、有机太阳能电池、量子点太阳能电池或钙钛矿太阳能电池。

与现有技术相比，本发明至少具备以下优点：本发明所应用的材料的制备简单、快速、环保，且其应用具有更人性化的设计，在人们不需要高透光率的时候选择性使用这种提高光电转换效率的发光增强型光子晶体材料，在遮挡光照的同时，通过光子晶体近数十倍(甚至更多)的增强发光强度作用下(基于光子晶体本身对发光物质的发光强度的放大作用以及光子晶体材料的光子禁带的边带与发光物质发射峰的匹配)，提高光电转换装置的光电转化效率，充分利用光能,在光电、能源等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为添加荧光染料罗丹明6g(1e-6m)，具有不同禁带结构的反蛋白石型蚕丝光子晶体材料的荧光发射情况对比谱图；

图2为添加荧光染料罗丹明6g，粒径为700nm的具备反蛋白石型结构的蚕丝光子晶体材料随光子晶体结构增加而荧光发射增强的荧光谱图；

图3为添加荧光染料罗丹明6g，粒径为500nm的具备反蛋白石型结构的蚕丝光子晶体材料随光子晶体结构增加而荧光发射增强的荧光谱图；

图4为添加荧光染料硫黄素t，粒径为700nm的具备反蛋白石型结构的蚕丝光子晶体材料随光子晶体结构增加而荧光发射增强的荧光谱图；

图5为添加不同荧光染料罗丹明6g浓度配比，粒径为385nm的光子晶体材料随荧光染料浓度增加而荧光发射增强的荧光谱图；

图6为添加不同荧光染料罗丹明6g浓度配比，粒径为385nm的光子晶体材料随荧光染料浓度增加而荧光发射增强的荧光谱图；

图7为反蛋白石型的蚕丝光子晶体材料的sem图；

图8为染料敏化太阳能电池结构在附着在光电阳极上的tio2纳米线的sem图；

图9为染料敏化太阳能电池的结构示意图；

图10为半透明染料敏化太阳能电池(空白样品)与使用了荧光增强型光子晶体材料后的半透明染料敏化太阳能电池(实验样品)的电流密度-电压曲线对比；

图11为荧光染料罗丹明6g的荧光发射曲线、粒径353nm的蚕丝光子晶体结构的反射光曲线、半透明染料敏化太阳能电池的染料n719的吸收曲线和光电转化效率曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

光子晶体材料是由具有两种或多种介电常数不同的材料周期性排列而成的光学结构材料，具有非常独特的光学特性，其中之一是光子禁带。光子禁带对特定的波长或波段具有禁阻作用，在禁带中对应的某些频率的光不能透过(光子态密度很低)，而在某些频率范围的光是可以透过的。申请人经长期大量实验研究发现当发光物质的发射峰位与所得光子晶体材料的光子禁带对应的反射峰位完全重合时，发光物质的发光行为会被抑制，使得掺杂发光物质的光子晶体结构的发光很弱，使得发射到太阳能电池染料上的光强度很弱，无法较大提高太阳能电池的效率。另一方面，当发光物质的发射峰位与所得光子晶体材料的光子禁带结构的边带重合时，发光行为会被最大倍数的增强。这是光子禁带的边带上态密度急剧增加、电磁耦合作用等效应共同作用的结果。因此，调节光子晶体材料光子禁带结构对研究掺杂发光物质的光子晶体材料的发光行为很重要，采用具有最大倍数发光增强的光子晶体材料对提高太阳能电池的光电转化效率具有很重要的意义。

一、制备具有不同晶格常数的聚苯乙烯蛋白石型光子晶体结构模板：

1、通过无皂乳液聚合的方法(粒径范围为100nm-1000nm)，制备粒径305nm、310nm、350nm、353nm、385nm、400nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，固含量约为10％(w/v)，作为基础结构，使用时用水稀释到2wt.％：

1.1、称取0.175g过硫酸铵于烧杯中，加入20ml去离子水使溶解；

1.2、分别量取1.90ml、1.83ml、1.15ml、1.10ml、0.57ml、0.33ml丙烯酸和38.5ml苯乙烯，溶于300ml去离子水，于500ml四口烧瓶中250r/min搅拌，打开冷却水，通入氮气鼓泡20min；

1.3油浴加热至70℃稳定后，加入过硫酸铵水溶液，在搅拌、冷却水打开、氮气保护下反应7小时。

2、将某一粒径的聚苯乙烯微球乳液(100ul，2wt.％)铺满在体积1cm*1cm平整的玻璃片上，放入40℃烘箱干燥，获得聚苯乙烯蛋白石型光子晶体结构模板。

二、制备具有不同晶格常数的蚕丝反蛋白石型光子晶体材料：

1、制备填充材料溶液：从蚕茧获得蚕丝蛋白溶液，固含量约为5％(w/v)的制备，作为基本材料，使用时用水稀释到2wt.％：

1.1、将碎蚕茧用0.05％(w/v)碳酸氢钠洗涤去除丝胶，然后用去离子水洗涤，自然干燥；

1.2、在60℃将所得的干燥蚕丝纤维溶解在9.2mol/l溴化锂溶液中，在用透析的方法在蒸馏水中析出溴化锂，得到浓度大约5％(w/v)的蚕丝蛋白溶液。

本实施例中，填充材料溶液可采用蚕丝溶液等生物蛋白溶液、二氧化硅溶液等无机前驱体溶液或聚二甲基硅氧烷溶液等有机前驱体溶液等。

2、将发光物质罗丹明6g溶液(0.01m)与蚕丝蛋白溶液(2wt.％)按体积比1：100混合均匀，将混合溶液(100ul，蚕丝2wt.％，罗丹明6g1e-6m)浇注到不同某一粒径的聚苯乙烯微球模板中，待1h～5h自然干燥后浸泡于四氢呋喃或丙酮等有机溶剂中4h去除聚苯乙烯微球，最后将蚕丝光子晶体薄膜从玻璃片上揭下来，即获得荧光增强型蚕丝光子晶体材料。

此步骤中发光物质溶液与填充材料溶液(蚕丝蛋白溶液)的质量比可按(0.00001-0.01)∶1的配比调配，当发光物质溶液所占的质量比提高时，最终获得的材料色彩相应的更加鲜艳。

图1为添加发光物质罗丹明6g(1e-6m)，具有不同禁带结构的反蛋白石型蚕丝光子晶体材料的荧光发射情况对比谱图，可以看出，使用粒径350nm聚苯乙烯微球为模板的荧光蚕丝光子晶体材料(io350)的荧光发射强度最弱(约为1000a.u.)，使用粒径353nm聚苯乙烯微球为模板的荧光蚕丝光子晶体材料(io353)的荧光发射强度最强(约为7500a.u.)，使用其他粒径的聚苯乙烯微球为模板的荧光蚕丝光子晶体材料(io305、io310、io385、io400)的荧光发射强度居中(分别约为3300a.u.、2800a.u.、3100a.u.、3200a.u.、3700a.u.)。

使用不同微球粒径的模板分别制备的光子晶体材料的荧光发射强度截然不同，其原因即在于光子禁带的影响。以353nm聚苯乙烯微球为模板、添加罗丹明6g染料制备的光子晶体材料具有最强的荧光增强倍数，即因为罗丹明6g染料的发射峰(约为550nm，与入射光波长、强度有关)与制备出的光子晶体材料的光子禁带结构的边带重合。以350nm聚苯乙烯微球为模板、添加罗丹明6g染料制备的光子晶体材料的荧光强度最弱，即因为所得光子晶体材料的光子禁带对应的反射峰位与发光物质的发射峰位完全重合。

因此，本发明通过调节作为模板的ps微球的粒径以制备反射峰较窄的三维光子晶体，从而调节光子晶体的禁带结构，制备出具有某特定反射峰波长的反蛋白石结构的光子晶体。已知蚕丝蛋白的折射率为1.54，以及所需要制备的光子晶体材料的反射峰波长λ(338nm<λ<1875nm)，则微球粒径d＝0.6049λ-1.3066。需要注意的是，式中考虑了去除模板后填充材料的伸缩效应(即模板去除后的球形空气孔的孔径d不等于微球的粒径d)和添加荧光染料后反射峰的移动情况的不确定，因此该公式仅为申请人经长期研究与大量实验总结出的经验公式，具有一定的误差，实际应用时需在其±20nm的误差范围内尝试、调整。

本实施例所采用的发光物质(荧光染料罗丹明6g)并非个例，所使用的填充材料溶液(蚕丝溶液)也并非个例，选择填充材料溶液与多种发光物质充分混合均匀即可。

实施例2

同一晶格常数的同一物质的同维数的光子晶体材料的光子禁带结构不同，但是不同层数的又具有不同放大倍数的发光增强行为。

1、通过实施例1所述的无皂乳液聚合的方法，制备粒径700nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，其中添加的丙烯酸量为0.33ml，苯乙烯为49ml，搅拌速度为180r/min。

2、分别取不同体积的粒径700nm的聚苯乙烯微球乳液(2.5wt.％)0ul，25ul，75ul，1000ul，铺满在体积1cm*1cm平整的玻璃片上，放入40℃烘箱干燥，获得层数不同的聚苯乙烯蛋白石型光子晶体结构模板。

2、根据实施例1所述的方法制备蚕丝蛋白溶液。

3、将荧光染料罗丹明6g溶液(0.01m)与蚕丝蛋白溶液(2wt.％)按体积比1：100混合均匀，将混合溶液(100ul，蚕丝2wt.％，罗丹明6g1e-6m)浇注到不同光子晶体结构层数的聚苯乙烯微球模板中，待1h～5h自然干燥后浸泡于四氢呋喃或丙酮等有机溶剂中4h去除聚苯乙烯微球，最后将蚕丝光子晶体薄膜从玻璃片上揭下来，即获得层数分别为0、7、15、20的荧光增强型蚕丝光子晶体材料，其中层数为0的荧光蚕丝材料为实例对照样。

图2为使用粒径700nm聚苯乙烯微球模板，添加荧光染料罗丹明6g(1e-6m)，具有不同光子晶体结构层数的反蛋白石型蚕丝光子晶体材料的荧光发射情况对比谱图，可以看出，与添加等量荧光染料的无光子晶体结构的普通薄膜材料相比，随着光子晶体结构层数的增加，荧光增强型蚕丝光子晶体材料的荧光发射强度呈几何式增加，当光子结构为20层时荧光发射强度(约为2450a.u.)增加到对照样(约为50a.u.)的51倍。

其中，本实施例所采用的粒径为700nm的聚苯乙烯微球模板并非个例。图3为使用粒径500nm聚苯乙烯微球模板，添加荧光染料罗丹明6g(1e-6m)，具有不同光子晶体结构层数的反蛋白石型蚕丝光子晶体材料的荧光发射情况对比谱图，可以看出，与添加等量荧光染料的无光子晶体结构的普通薄膜材料相比，随着光子晶体结构层数的增加，荧光增强型蚕丝光子晶体材料的荧光发射强度呈几何式增加，当光子结构为20层时荧光发射强度(约为2500a.u.)增加到对照样(约为62a.u.)的约40倍。

其中，本实施例所采用的荧光染料(罗丹明6g)并非个例，蚕丝蛋白溶液还可以与其他多种染料进行融合。图4为使用粒径700nm聚苯乙烯微球模板，添加荧光染料硫黄素t(1e-6m)，具有不同光子晶体结构层数的反蛋白石型蚕丝光子晶体材料的荧光发射情况对比谱图，可以看出，与添加等量荧光染料的无光子晶体结构的普通薄膜材料相比，随着光子晶体结构层数的增加，荧光增强型蚕丝光子晶体材料的荧光发射强度呈几何式增加，当光子结构为20层时荧光发射强度(约为2600a.u.)增加到对照样(约为73a.u.)的35.7倍。

实施例3

同一晶格常数、同一物质、同维数且同层数的光子晶体材料的光子禁带结构相同，但是不同的染料与蚕丝蛋白的配比会产生不同的荧光发射行为。本实施例通过通过调整染料与蚕丝蛋白的配比调节光子晶体材料的荧光发光强度。

s11、通过实施例1所述的无皂乳液聚合的方法制备粒径385nm的单分散聚苯乙烯微球乳液。

s12、取相同体积的粒径385nm的聚苯乙烯微球乳液(2wt.％)100ul，铺满在体积1cm*1cm平整的玻璃片上，放入40℃烘箱干燥，获得层数相同的聚苯乙烯蛋白石型光子晶体结构模板。

s2、根据实施例1所述的方法制备蚕丝蛋白溶液。

s3、分别配置不同配比的荧光染料罗丹明6g溶液与蚕丝蛋白溶液(2wt.％)的混合溶液，混合后荧光染料罗丹明6g浓度分别为1e-4m，1e-5m，1e-6m，5e-7m，1e-7m，5e-8m，1e-8m。

s4、分别将混合溶液(100ul，蚕丝2wt.％，罗丹明6g)浇注到相同光子晶体结构层数的聚苯乙烯微球模板中，制备得不同染料与蚕丝蛋白配比的的光子晶体材料。

将混合溶液(100ul，蚕丝2wt.％，罗丹明6g1e-6m)直接铺满在体积1cm*1cm平整的玻璃片上，放入40℃烘箱干燥，这个无光子晶体结构的普通荧光蚕丝薄膜为实例对照样。

图5及图6均为本实施例中使用粒径385nm聚苯乙烯微球模板，荧光染料罗丹明6g配比(1e-8m～1e-4m)的光子晶体材料的荧光发射情况对比谱图，其中荧光染料浓度为1e-6m且无光子晶体结构的试样的荧光发射强度约为100a.u.,荧光染料浓度为1e-8m的试样的荧光发射强度约为400a.u.,荧光染料浓度为1e-7m的试样的荧光发射强度约为600a.u.,荧光染料浓度为5e-8m的试样的荧光发射强度约为800a.u.,荧光染料浓度为5e-7m的试样的荧光发射强度约为1550a.u.,荧光染料浓度为1e-6m的试样的荧光发射强度约为3800a.u.,荧光染料浓度为1e-5m的试样的荧光发射强度约为40000a.u.,荧光染料浓度为1e-4m的试样的荧光发射强度约为58000a.u.。

可以看出随着添加荧光染料罗丹明6g浓度的增加，光子晶体材料的荧光发射强度增加。因此，步骤s3中荧光染料与蚕丝蛋白的质量比可按(0.0001-0.01)∶1的配比调配，当染料所占的质量比提高时，最终获得的材料色彩相应的更加鲜艳。

实施例4

本发明还提供一种光电转换装置，包括太阳能电池及前述光子晶体材料，所述太阳能电池具备透光性，所述光子晶体材料贴覆在所述太阳能电池的背侧作为光反射装置。所述太阳能电池为硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、聚合物多层修饰电极型太阳能电池、纳米晶太阳能、有机太阳能电池、量子点太阳能电池或钙钛矿太阳能电池等。本实施例中，以染料敏化太阳能电池为例，将其与以353nm聚苯乙烯微球模板的掺杂荧光染料罗丹明6g的三维光子晶体材料结合，进行其光电转换效率的研究。

一、制备荧光增强型光子晶体材料

1、通过实施例1所述的无皂乳液聚合的方法制备粒径353nm的单分散聚苯乙烯微球乳液，其中添加的丙烯酸量为1.10ml，苯乙烯为38.5ml，搅拌速度为250r/min。

2、根据实施例1所述的方法制备蚕丝蛋白溶液。

3、通过大量数据对比分析，能被太阳能染料电池染料n719更高效率吸收、具有更高光电学转化效率的是荧光染料罗丹明6g。根据实例1所述的方法制备使用粒径353nm聚苯乙烯微球模板，添加荧光染料罗丹明6g(1e-6m)，具有反蛋白石型结构的荧光增强蚕丝光子晶体材料。

二、制备半透明太阳能电池

1、光电阳极的制备

1.1将fto剪成2cm*2cm，分别用乙醇、纯水、丙酮各超声清洗20min后取出。

1.2将fto放入已加入25ml纯水、25ml浓盐酸、0.8ml钛酸丁酯混合溶液的反应釜中，放入空气氛围180℃烘箱反应3h。

1.3将fto从烘箱中取出，放入马弗炉450℃退火120min。

1.4将fto放入70℃的ticl4溶液浸泡40min。

1.5取出fto再次退火30min。

1.6将fto放入染料n719溶液浸泡36h。

2、对电极的制备

2.1将fto剪成2cm*2cm，分别用乙醇、纯水、丙酮超声清洗20min。

2.2向fto上滴涂0.5ml氯铂酸，放置于马弗炉中450℃退火120min。

3、封装过程

用热封胶封装双电极，70℃加热30min，用针管注入电解液。

三、设置两组太阳能电池实验组，其中一组为背侧不贴覆上述光子晶体材料的空白样，一组为背侧(光电阳极那一侧)贴覆上述光子晶体的实验样。

如图7所示的是使用粒径353nm聚苯乙烯微球模板的，添加荧光染料罗丹明6g(1e-6m)的反蛋白石型蚕丝光子晶体材料的sem图，图中标尺为2um。图9为半透明太阳能电池上光电阳极那一侧生长的二氧化钛(tio2)纳米线材料的sem图，图中标尺为10um。图7为实验样的结构示意图。

四、进行光电学数据的测试

1、测量半透明太阳能电池(空白样)的电流密度、开路电压、填充因子、能量转化效率和电流密度-电压曲线等光电学测试数据。

本实施例中，光电学测试是使用台湾光炎太阳光模拟器在一个太阳(150mw/cm2)的辐照下测量完成。

2、在同样的测试条件、环境下测量实验样的电流密度、开路电压、填充因子、能量转化效率和电流密度-电压曲线等光电学数据。

以下图表是在统一测试条件、环境下，空白样品和实验样品测量的电流密度、开路电压、填充因子、能量转化效率和相对能量转化效率等光电学数据的对比，可以看出在使用了荧光增强型光子晶体材料后，半透明太阳能电池的电流密度、开路电压、填充因子、能量转化效率均有提高，并且能量转化效率提高了原来的51％。

图10为半透明太阳能电池(空白样品)和紧贴荧光增强型光子晶体材料后的半透明太阳能电池(实验样品)在统一测试条件、环境下测量的电流密度-电压曲线对比，可以看出，在使用了荧光增强型光子晶体材料后，半透明太阳能电池的光电学性能有了明显的提高。图11为荧光染料罗丹明6g的荧光发射曲线、粒径353nm聚苯乙烯模板的荧光增强型蚕丝光子晶体材料的反射曲线、太阳能电池染料n719的吸收曲线和光电转化效率曲线对比，可以看出，荧光染料罗丹明6g发射的荧光能被染料n719充分吸收并具有很大的光电转化效率，同时粒径353nm聚苯乙烯模板的荧光增强型蚕丝光子晶体材料的反射光也能被染料n719充分吸收并也具有很大的光电转化效率。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。