一种组合物、有机电致发光器件和显示装置的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种组合物、有机电致发光器件和显示装置。

背景技术：

1、有机电致发光(el)是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。有机电致发光器件则是利用上述原理的自发性发光器件，其具有自发光、颜色鲜艳亮丽、厚度薄、质量轻、响应速度快、视角广、驱动电压低、耐受苛刻自然条件、可做成柔性面板等特点，逐渐发展成为新一代平板显示领域最具优势技术。

2、有机电致发光器件(oled)的结构包括阳极、阴极以及介于两者之间的有机层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、电子阻挡层、发光层、电子传输层(etl)和电子注入层(eil)等。空穴注入层作用是促进空穴从oled的阳极注入到空穴传输层中的层。空穴注入层一般直接邻接阳极，并且在阴极侧有一个或多个空穴传输层直接邻接空穴注入层。空穴传输层是指传输空穴的层。一般是位于阴极和最接近阳极的有机层之间的层。电子阻挡层阻挡从阴极方向来的电子，和空穴传输层比较，电子阻挡层具有更浅的lumo，即电子阻挡层lumo的绝对值小于空穴传输层lumo的绝对值。

3、为了得到性能优异的有机电致发光器件，有机材料的研发引起了人们的广泛关注，因此，本领域亟待开发更多种类、更高性能的材料，以满足人们对于oled器件的更高要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种组合物、有机电致发光器件和显示装置。本发明中通过对组合物具体组分进行设计，得到了性能优异的组合物，以此组合物作为有机电致发光器件发光层的材料，可制备得到的性能优异的有机电致发光器件。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种组合物，所述组合物包括一种式i所示化合物和两种式ii所示化合物；

4、所述式i所示化合物由一个式i-a所示基团与式i-b所示基团中环a上任意相邻的两个碳原子稠合得到；

5、

6、其中，*表示稠合位点；

7、ar21、ar22各自独立地选自c6～c30芳基或c6～c20杂芳基；

8、式i所示化合物中的氢原子可以被-f、-cn、c6～c20芳基、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基中的至少一种取代；

9、式i所示化合物符合如下条件中的至少一个：

10、(1)式i所示化合物中不含氘原子；

11、(2)式i所示化合物中环a、环b、环c中的至少一个环上的氢原子全部被氘原子替代；

12、(3)式i所示化合物中ar21中至少一个氢原子被氘原子替代；

13、(4)式i所示化合物中ar22中至少一个氢原子被氘原子替代；

14、(5)式i所示化合物中的氢原子被c6～c20芳基取代，c6～c20芳基中至少一个氢原子被氘原子替代；

15、(6)式i所示化合物中的氢原子被c1～c6烷基和/或c1～c6烷氧基取代，c1～c6烷基和/或c1～c6烷氧基中氢原子全部被氘原子替代；

16、所述式ii所示化合物如下：

17、

18、其中，ar11选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基中的任意一种；

19、r101、r102各自独立地选自h、c6～c30芳基或c6～c20杂芳基；

20、x、y、z各自独立地选自n或者cr301，r301选自h、苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种，且x、y、z中的至少一个为n；

21、x1选自o、s；

22、式ii所示化合物中的氢原子可以被-f、-cn、c6～c20芳基、c1～c6烷基、c1～c6烷氧基中的至少一种取代；

23、式ii所示化合物符合如下条件中的至少一个：

24、(a)式ii所示化合物中不含氘原子；

25、(b)式ii所示化合物中环f、环d、环e中至少一个环上的氢原子全部被氘原子替代；

26、(c)式ii所示化合物中r101中至少一个氢原子被氘原子替代；

27、(d)式ii所示化合物中r102中至少一个氢原子被氘原子替代；

28、(e)式ii所示化合物中ar11中至少一个氢原子被氘原子替代；

29、(f)式ii所示化合物中r301为氘原子；

30、(g)式ii所示化合物中r301选自苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基时，苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中至少一个氢原子被氘原子替代；

31、(h)式ii所示化合物中的氢原子被c6～c20芳基取代，c6～c20芳基中至少一个氢原子被氘原子替代；

32、(i)式ii所示化合物中的氢原子被c1～c6烷基和/或c1～c6烷氧基取代，c1～c6烷基和/或c1～c6烷氧基中氢原子全部被氘原子替代。

33、本发明中，通过对组合物具体组成进行设计，进一步通过至少两种特定化合物的配合使用，得到了具有特定组成的组合物，以此组合物作为有机电致发光器件发光层的材料，可制备得到的性能优异的有机电致发光器件。

34、本发明中，所述c6～c30选自c6、c10、c12、c18、c24或c30等。

35、所述c6～c20选自c6、c10、c12、c18或c20等。

36、所述c1～c6选自c1、c2、c3、c4、c5或c6。

37、所述c1～c5选自c1、c2、c3、c4或c5。

38、需要说明的是，本发明中两种式i所示化合物，是指该两种式i所示化合物均符合式i通式，但是两种式i所示化合物的具体结构式不同；同理，两种式ii所示化合物，是指该两种式ii所示化合物均符合式ii通式，但是两种式ii所示化合物的具体结构式不同。

39、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

40、作为本发明的优选技术方案，所述组合物包括两种式i所示化合物，所述组合物还包括至少一种式ii所示化合物。

41、优选地，所述组合物包括两种式i所示化合物和一种式ii所示化合物。

42、优选地，所述组合物包括两种式i所示化合物和两种式ii所示化合物。

43、本发明中，所述组合物包括两种式i所示化合物(记为化合物1-1和化合物1-2)，则化合物1-1和化合物1-2的体积比为(2:8)-(8:2)，例如可以是2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2等；

44、或者，所述组合物包括两种式i所示化合物(记为化合物1-1和化合物1-2)和一种式ii所示化合物(记为化合物2-1)，则化合物1-1、化合物1-2、化合物2-1的体积比为1:(1-2):(1-6)，例如可以是1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:2:1、1:2:2、1:2:3、1:2:4、1:2:5或1:2:6等；

45、或者，所述组合物包括一种式i所示化合物(记为化合物1-1)和两种式ii所示化合物(记为化合物2-1和化合物2-2)，则化合物1-1、化合物2-1、化合物2-2的体积比为(1-6):(1-2):1，例如可以是1:1:1、2:1:1、3:1:1、4:1:1、1:2:1、2:2:1、3:2:1、4:2:1、5:2:1或6:2:1等；

46、或者，所述组合物包括两种式i所示化合物(记为化合物1-1和化合物1-2)和两种式ii所示化合物(记为化合物2-1和化合物2-2)，则化合物1-1、化合物1-2的体积比为(2:8)-(8:2)，例如可以是2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2等，化合物2-1、化合物2-2的体积比为(2:8)-(8:2)，例如可以是2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2等，并且化合物1-1、化合物1-2的体积之和与化合物2-1、化合物2-2的体积之和的比值(2:8)-(8:2)，例如可以是2:8、3:7、4:6、5:5、6:4、7:3或8:2等。

47、优选地，所述组合物中，至少一种式i所示化合物符合条件(2)～(6)中的至少一种。

48、优选地，所述组合物中，至少一种式i所示化合物符合条件(2)～(6)中的至少一种，所述式ii所示化合物符合条件(a)。

49、优选地，所述组合物中包括一种含有氘原子的式i所示化合物、一种不含氘原子的式i所示化合物。

50、所述含有氘原子的式i所示化合物选自化合物i-1-d、i-2-d、i-3-d中的任意一种。

51、作为本发明的优选技术方案，所述ar21、ar22各自独立地选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、二联苯基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、三联苯基或四联苯基中的任意一种或至少两种的组合。

52、优选地，所述ar21选自苯基、二联苯基或三联苯基。

53、优选地，所述ar22选自二联苯基、三联苯基或四联苯基。

54、优选地，所述ar21为苯基，所述ar22选自二联苯基、三联苯基或四联苯基。

55、优选地，所述ar21为二联苯基，所述ar22选自二联苯基或三联苯基。

56、优选地，所述r101、r102各自独立地选自h、苯基、萘基、三亚苯基、荧蒽基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基中的任意一种。

57、优选地，所述r101、r102各自独立地选自苯基、联苯基或三亚苯基中的任意一种。

58、优选地，所述r301选自苯基。

59、优选地，所述ar11选自单键、亚苯基或亚萘基中的任意一种。

60、作为本发明的优选技术方案，所述式i所示化合物具有如式i-1、式i-2或式i-3所示结构：

61、

62、其中，ar21、ar22具有与上述相同的保护范围；

63、优选地，所述式i所示化合物符合条件(3)和/或条件(4)。

64、优选地，所述式i所示化合物选自化合物i-1-d、i-2-d、i-3-d中的任意一种：

65、

66、其中，ar21、ar22具有与上述相同的保护范围，且ar21、ar22中氢原子未被氘原子取代。

67、作为本发明的优选技术方案，所述式i所示化合物选自如下化合物中的任意一种：

68、

69、

70、

71、

72、其中，上述化合物中的氢原子可以被氘原子取代。

73、优选地，所述式i所示化合物选自化合物h-1～h-44中的任意一种：

74、

75、

76、所述化合物h-1～h-44中的氢原子可以被氘原子取代。

77、作为本发明的优选技术方案，所述式ii所示化合物选自如下化合物中的任意一种：

78、

79、

80、

81、

82、

83、

84、

85、

86、

87、

88、

89、其中，上述化合物中的氢原子可以被氘原子取代。

90、第二方面，本发明提供一种化合物，所述化合物包括如下化合物：

91、

92、所述化合物用于制备如第一方面所述的组合物。

93、第三方面，本发明提供一种中间体，所述中间体包括如下化合物：

94、

95、所述中间体用于制备如第一方面所述的组合物中的式i所示化合物。

96、需要说明的是，本发明中，对于式i所示化合物、式ii所示化合物的制备方法不做任何特殊的限制，通过本领域常用的方法即可制备得到，示例性地可参考cn112996793a，cn112805277a、cn102212066a中所述的制备方法。

97、第四方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层；

98、所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的组合物；

99、优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如第一方面所述的组合物；

100、优选地，所述有机薄膜层包括空穴层；

101、优选地，所述空穴层包括电子阻挡层；所述电子阻挡层的材料包括螺芴类化合物；

102、所述螺芴类化合物具体如下式iii所示结构：

103、

104、其中，x选自o或s；

105、r11、r21各自独立地选自氢、氘、氟、cn、取代或未取代的c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)直链或支链烷基、取代或未取代的c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)烷氧基、取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基；

106、ar选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)亚芳基；

107、ar1、ar2各自独立地选自取代或未取代的c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基、取代或未取代的c12～c40(c12、c14、c16、c18、c20、c23、c25、c27、c30、c32、c35、c37、c39或c40等)氧杂芳基、取代或未取代的c12～c40(c12、c14、c16、c18、c20、c23、c25、c27、c30、c32、c35、c37、c39或c40等)硫杂芳基，且ar1或ar2中至少一个选自苯基、萘基、三亚苯基或荧蒽基中的任意一种；p选自0或1；

108、m、n各自独立地选自0～4的整数，，例如可以是0、1、2、3、4。

109、需要说明的是，所述氧杂芳基是指通过单键相连的两个芳环通过o原子桥接，形成的具有含氧五元杂环的结构，例如两个苯环通过单键相连成联苯，组成联苯的两个苯环上的碳原子同时和o原子连接，形成二苯并呋喃。

110、所述硫杂芳基是指通过单键相连的两个芳环通过s原子桥接，形成的具有含硫五元杂环的结构，例如两个苯环通过单键相连成联苯，组成联苯的两个苯环上的碳原子同时和s原子连接，形成二苯并噻吩。

111、优选地，所述螺芴类化合物选自iii-1所示化合物或iii-2所示化合物：

112、

113、其中，x、x1各自独立地选自o或s；

114、r11、r21、ar具有与上述相同的保护范围；

115、ar1选自苯基、萘基、三亚苯基或荧蒽基中的任意一种；

116、r31选自c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)直链或支链烷基、c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)烷氧基、c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基；

117、r41、r42各自独立地选自c1～c20(例如可以是c1、c2、c3、c4、c5、c7、c8、c9、c10、c13、c15、c18或c20等)直链或支链烷基、c6～c40(例如可以是c6、c8、c10、c12、c15、c18、c24、c30、c36或c40等)芳基，且r41和r42相互独立或通过单键连接成环。

118、优选地，所述螺芴类化合物选自如下化合物1-140、化合物1s-140s中的任意一种：

119、

120、

121、

122、

123、

124、

125、

126、

127、

128、所述化合物1s-140s是将化合物1-140中的替换为其中虚线表示连接位点。

129、如化合物2的结构为则化合物2s的结构为：

130、第五方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第四方面所述的有机电致发光器件。

131、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

132、通过对组合物具体组分的设计，进一步通过至少两种特定化合物的配合使用，得到了具有特定组成的组合物，以此组合物作为有机电致发光器件发光层的材料，可制备得到了驱动电压较低、电流效率较高、寿命较长的有机电致发光器件。