专利名称：含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物、其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含脲二酮(uretdione)基团的低粘度聚加成化合物、其制备方法和应用。
含脲二酮基团的聚加成化合物是公知的。
DE 101 470描述了含脲二酮基团的芳族二异氰酸酯与二官能羟基化合物的反应产物。
DE 952 940、DE 968 566和DE 11 53 900描述了二异氰酸酯、含脲二酮基团的二异氰酸酯和二官能羟基化合物的反应产物。
DE 20 44 838提出对含脲二酮基团的聚氨酯组合物与多胺的onward反应的权利要求。
DE 22 21 170描述含脲二酮基团的NCO-末端的聚氨酯组合物与二胺在保留脲二酮基团的条件下的反应。
DE 24 20 475包含有关制备由含脲二酮基团的二异氰酸酯、二异氰酸酯和二官能羟基化合物组成的粉末涂料交联剂的方法的描述。
US 4,496,684提及含脲二酮基团的二异氰酸酯与二官能羟基化合物的反应产物，该产物旨在随后与酸酐进行的交联反应。
一种制备含脲二酮基团的聚加成化合物的方法描述在EP 269 943中。
EP 601 793描述包含含有脲二酮基团的多异氰酸酯、多异氰酸酯和多元醇的单罐装胶粘剂(one-part adhesive)。
EP 640 634描述含脲二酮基团并且还含有异氰尿酸酯基团的聚加成化合物。
EP 1 063 251描述制备含脲二酮基团的聚加成化合物的方法。在该方法中，含脲二酮基团的多异氰酸酯与二异氰酸酯进行混合。
所有此类制备方法和产物的共同特征是，在较高温度(＞50℃)和无溶剂条件下的制备期间，用于加速反应的惯用催化剂，例如，二月桂酸二丁基锡(DBTL)的使用导致不希望的副反应(脲基甲酸酯)。所生成的脲基甲酸酯提高了生成的含脲二酮基团的聚加成化合物的熔体粘度，同时破坏了宝贵的反应性脲二酮。熔体粘度的提高不利于此类体系的加工性能，例如，在其作为粉末涂料硬化剂的应用中。高粘度粉末涂料硬化剂不容易与其它粉末涂料成分混合，并且在涂层表面会因流动不足而造成瑕疵。
本发明的目的是寻找具有显著较低熔体粘度的含脲二酮基团的聚加成化合物及其制备方法。
令人惊奇的是，现已发现，在高于50℃的温度下的含脲二酮基团的聚加成化合物的无溶剂制备中，额外使用0.1～5wt％羧酸，能得到显著较低的熔体粘度。显著较低指的是，如此生成的产物的熔体粘度比除上述之外完全相同条件(反应温度和反应时间)下传统上采用的二月桂酸二丁基锡降低至少40％。熔体粘度依赖于玻璃化转变温度。市场上有低Tg(40～50℃)(在120℃的粘度30～300Pas)的产品，也有高Tg(70～80℃)(120℃的粘度3000～20000Pas)的产品。这些产品的基线粘度已经相差甚远。但是，与传统制备模式相比，每种情况预期熔体粘度都可显著降低。
本发明提供含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，它通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应获得A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物重量为基准计，的浓度存在下；其中R＝I～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4，和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在。
本发明含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物的粘度通常比传统产品情况下的低40％，一般介于30Pas(Tg 40℃)～20000Pas(Tg80℃)，每种情况皆在120℃测定。
适合用于含脲二酮基团的多异氰酸酯A)的起始物料是芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，特别是以下化合物异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，还有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)被优选使用。非常特别优选IPDI、HDI和H12MDI。
含脲二酮基团的多异氰酸酯是熟知的并且描述在，例如，US4,476,054、US 4,912,210、US 4,929,724和EP 417 603。关于异氰酸酯二聚生成脲二酮的工业上相关的方法的综述刊载于《实用化学杂志》(J.Pra kt.Chem.)336(1994)185～200中。异氰酸酯变为脲二酮的反应一般在可溶性二聚催化剂，例如，二烷基氨基吡啶、三烷基膦、磷酸三酰胺、三唑衍生物或咪唑化合物存在下发生。该反应——任选在溶剂存在下但优选在没有溶剂的存在下进行——通过一旦达到要求的转化率后加入催化剂毒物予以终止。多余单体异氰酸酯随后通过短程蒸发被分离出去。如果催化剂有足够挥发性，则催化剂可在单体分离过程中被从反应混合物中移出。在此种情况下便不再需要加入催化剂毒物。H12MDI的二聚直至最近才见诸于WO 04005363和WO04005364。
合适的化合物B)包括PU化学中常用的所有多元醇(多元醇是所有具有至少2个醇基团的化合物)，其分子量至少是32。单体二醇是，例如，乙二醇、三甘醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇，和新戊二醇的羟基新戊酸酯。单体三醇是，例如，三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、三羟甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇或山梨醇。
合适的还有含有另外的官能团的多元醇(低聚物或聚合物)。此类是本身公知的含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚缩醛。它们的数均分子量为134～3500。多元醇可单独也可以混合物形式使用。
催化剂C)是组成为RnSnXm(II)的有机锡化合物，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4。它们以0.01wt％～3wt％的浓度使用。
特别合适的催化剂，例如，是三(2-乙基己酸)丁基锡以及二月桂酸二丁基锡。
化合物D)是单-、二-和多官能羧酸，具有1～40个碳原子。特别合适的是乙酸、丙酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、琥珀酸、己二酸、正辛二羧和正十二烷二酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。它们以0.1wt％～5wt％的浓度存在。
作为多异氰酸酯E)，任选地，具有至少2个NCO基团的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯与A)和B)一起反应，特别是下列化合物异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，还有四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)被优选使用。非常特别优选IPDI、HDI和H12MDI。另外，多异氰酸酯E)还可含有另外的官能团，例如，异氰尿酸酯、缩二脲或脲基甲酸酯。
同样也可与A)和B)一起起反应的化合物F)，是单体单官能醇、单体单官能或二官能胺和/或封端剂。合适的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、各种异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、各种异构的甲基环己醇以及羟甲基环己烷。另外，二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺。适合NCO基团的封端剂包括所有能在低于200℃的温度重新脱除的常用化合物，例如，甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚、ε-己内酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯或二异丙胺。
带有脲二酮基团的多异氰酸酯A)和，要求的话，多异氰酸酯E)和/或F)生成本发明聚加成化合物的反应包含A)和，要求的话，E)和/或F)的游离NCO基团与B)的带活性氢化合物之间的反应。
本发明还提供含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物的无溶剂连续制备方法，包括使下列物料A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在；在高于50℃的温度下进行无溶剂反应，该反应在挤出机、流动管、强力混料机、强力混合器或静态混合器中通过剧烈共混和短时间反应来实现，其中加热以维持＞50℃的温度，随后通过快速冷却离析最终产物。
该方法的原则是，原料化合物的反应连续地，特别是在挤出机、流动管、强力混料机、强力混合器或静态混合器中，通过剧烈共混和短时间反应并伴随加热来进行。这就是说，原料在上述设备中的停留时间一般为3秒～15分钟，优选3秒～5分钟，更优选5～180秒。反应物在加热到50℃～325℃，优选50～250℃，非常优选70～220℃的温度进行短时间的反应。然而，视原料和最终产物的本性而定，这些停留时间和温度数值也可能落在其它优选的范围内。要求的话，随后，还包括一段连续的后反应。随后的快速冷却便生成最终产物。
特别适合本发明方法并优选使用的设备包括挤出机，例如，单螺杆或多螺杆挤出机，尤其是双螺杆挤出机、行星辊筒挤出机或环形挤出机、流动管、强力混料机、强力混合器，或静态混合器。
原料化合物一般以独立的物料流被计量加入到设备中。在多于2股物料流的情况下，这些物料流也可以束的形式进料。不同的含羟基原料可合并成一股物料流。也可在此物料流中另外加入催化剂和/或辅助剂如流动控制剂或稳定剂。类似地，多异氰酸酯，还有多异氰酸酯的一种或多种脲二酮也可与催化剂和/或诸如流动控制剂或稳定剂之类的辅助剂合并成一股物料流。物料流也可分流，以便以不同比例向设备中不同部位进料。按此方式，在一种目标的方式中，建立起浓度梯度，而这可诱导反应进行到底。物料流的进料点在顺序和间隔时间(offset in time)上都可变化。
为达到初步反应和/或完成反应，也可将2或更多台设备组合。
在多机筒实施方案的形式中，例如，在挤出机或Conterna机器的情况下，快速反应下游的冷却可并入反应段中。也可采取以下方式管束、盘管、冷却辊、气流输送器、金属传送带和水浴，可带或不带下游切粒机。
该配制物首先采用相应的上述设备，视离开强力混料机区或后反应区的产物的粘度而定，进一步冷却而调节到适当温度。此种冷却以后是切粒，或者粉碎，以达到要求的粒度，这可采用辊式破碎机、销棒粉碎机、锤磨机、压片辊、线料切粒机(配合水浴，例如)、其它切粒机或类似设备。
本发明另外还提供本发明含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物在热塑性聚氨酯(TPU)和模塑料(molding compounds)、聚氨酯粉末涂料和PU胶粘剂方面的应用。
本发明还提供包含含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物的热塑性聚氨酯模塑料，该聚加成化合物是通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应制取的A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；
和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；并且另外的聚合物、助剂和/或添加剂可以存在。
为此，本发明含脲二酮基团的聚加成化合物可与聚合物掺混，或者，与聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸类橡胶模塑料、乙烯和/或丙烯与丙烯酸或甲基丙烯酸或其钠盐或锌盐的共聚物、乙烯和/或丙烯还有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，以及助剂和添加剂，例如，UV稳定剂和抗氧化剂进行掺混。
本发明模塑料可这样制备将原则上按照公知的方法制备的TPU切粒，与相应的辅助剂进行混合，并按照本领域技术人员公知的方式通过再挤塑进行配混。随后，获得的模塑料可进行切粒并通过(冷)研磨转化为可烧结粉末，该粉末适合用于，例如，通过粉末搪塑方法(例如参见，DE 39 32 923或US 6,057,391)的加工。此类粉末优选的粒度介于50～500μm。本发明模塑料适合用于生产多种多样模塑件，例如包括薄膜和/或烧结片材。
由本发明聚氨酯模塑料生产的薄膜和/或烧结片材适合，例如，用作交通工具(例如，飞机、汽车、船舶和火车)中的表面罩面层。
本发明还提供聚氨酯粉末涂料组合物，主要包含I.含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，它是通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应制取的A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；
和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在；其熔点为40～130℃，其游离NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量为1wt％～18wt％；II.任选的含羟基聚合物，其熔点为40～130℃并且羟基值介于20～200mg KOH/g；III.任选的加速交联反应的催化剂；IV.任选的除酸剂化合物；其中另外的助剂和添加剂可以存在。
对于含羟基聚合物II.，优选使用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯，具有20～200的羟基值(单位mg KOH/g)。特别优选使用这样的聚酯，其羟基值为30～150，平均分子量为500～6000g/mol，并且熔点介于40～130℃。此种聚酯可以是无定形或者(部分地)结晶的。此类基料描述在，例如，EP 669 354和EP 254 152中。要知道，此类聚合物的混合物也可使用。
有用的加速聚合物交联反应的催化剂III.是有机金属化合物，例如，二月桂酸二丁基锡(DBTL)，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)。
另外的用于加速含脲二酮基团的聚加成化合物与含羟基聚合物之间交联反应的催化剂III.，特别是，金属乙酰丙酮化物、金属氢氧化物、金属醇盐或具有氢氧根、氟或羧酸根相反离子的季铵盐。它们描述在，例如，WO 00/34355、DE 103 20 267、DE 102 05 608和DE 10320 266中。
催化剂或催化剂混合物的份额，以占粉末涂料配制物的总量的比例表示，为0.01质量％～3质量％。
该特别有效的催化剂的活性在酸存在下显著下降。含脲二酮基团的聚加成化合物的常规反应参与物包括含羟基聚酯。由于此类聚酯的制备方式，它们偶尔仍包括少量酸基团。酸基团在聚酯中的数量应低于20mg KOH/g，因为否则该催化剂将受到过大的抑制。在带有此种酸基团的聚酯的存在下，恰当的是，或者相对于酸基团过量地使用上面提到的催化剂，或者加入能清除酸基团的反应性化合物。单官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反应性除酸剂化合物IV)乃是漆化学中的常识。例如，环氧化合物、碳二亚胺、羟烷基酰胺或2-唑啉化合物，但也包括无机盐如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，能在高温与酸基团起反应。合适的例子包括三缩水甘油基醚异氰尿酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于双酚A的二缩水甘油基醚，Shell)、支链羧酸Versatic acid的缩水甘油酯、乙基己基·缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四缩水甘油基醚，UPPC AG)，还有含游离环氧基团的其它POLYPOX品级、VESTAGON EP HA 320(羟烷基酰胺，Degussa AG)，但还有亚苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、2-羟丙基-2-唑啉、5-羟戊基-2-唑啉、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。可以看出，此类物质的混合物也是合适的。这些反应性化合物的用量可为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，以整个配制物为基准计。
为生产粉末涂料，可加入粉末涂料技术惯用的助剂和添加剂，例如，流动控制剂如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光稳定剂如空间位阻胺，或其它助剂，如描述在，例如，EP 0 669 353中，总用量为0.05wt％～5wt％。填料和颜料如二氧化钛，可按照整个组合物重量的最高50wt％的数量加入。
另外也合适的是PU化学惯用的催化剂，例子是有机金属化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DBU和DBN。
本发明还提供一种在可加热设备中以120～130℃的上限温度生产聚氨酯粉末涂料组合物的方法。
生产粉末涂料组合物的所有成分可在适当设备，例如，可加热的混料机中进行均化，但优选挤塑，在此期间，不得超过上限温度120～130℃。冷却至室温并适当粉碎以后，挤出的物料经研磨形成一种随时可喷涂的粉末。此种粉末在适当基材上的施涂可采用公知的技术实施，例如，采用静电粉末喷涂或流化床烧结，其中可带或不带辅助静电。粉末施涂以后，涂布的工件通过在120～220℃的温度加热4～60min，优选在120～180℃加热6～30min而达到固化。
本发明还提供聚氨酯胶粘剂组合物，主要包含I.含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，它是通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应制取的A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在；其游离NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量为1wt％～18wt％；II.任选的含羟基聚合物，其羟基值介于20～200mg KOH/g；III.任选的加速交联反应的催化剂；IV.任选的除酸剂化合物；其中另外的助剂和添加剂可以存在。
对于含羟基聚合物II.，优选使用聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯，具有20～200的羟基值(单位mg KOH/g)。特别优选使用这样的聚酯，其羟基值为30～150，平均分子量为500～6000g/mol。此种聚酯可以是无定形或者(部分地)结晶的。此类基料描述在，例如，EP 0 669 354和EP 0 254 152中。要知道，此类聚合物的混合物也可使用。
有用的加速含脲二酮基团的聚加成化合物与含羟基聚合物之间交联反应的催化剂III.是有机金属化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、DBU和DBN。
有用的加速含脲二酮基团的聚加成化合物与含羟基聚合物之间交联反应的催化剂III.，特别是，金属乙酰丙酮化物、金属氢氧化物、金属醇盐或具有氢氧根、氟或羧酸根相反离子的季铵盐。它们描述在，例如，WO 00/34355、DE 103 20 267、DE 102 05 608和DE 103 20 266中。
催化剂或催化剂混合物的份额，以占胶粘剂配制物的总量的比例表示，为0.01％～3％(质量)。
该特别有效的催化剂的活性在酸存在下显著下降。含脲二酮基团的聚加成化合物的常规反应参与物包括含羟基聚酯。由于此类聚酯的制备方式，它们偶尔仍包括少量酸基团。酸基团在聚酯中的数量应低于20mg KOH/g，因为否则该催化剂过分受到抑制。在带有此种酸基团的聚酯的存在下，恰当的是，或者相对于酸基团过量使用上面提到的催化剂，或者加入能清除酸基团的反应性化合物。单官能和多官能化合物皆可用于此目的。
反应性除酸剂化合物IV)乃是化学中的常识。例如，环氧化合物、碳二亚胺、羟烷基酰胺或2-唑啉化合物，但也包括无机盐如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，能在高温与酸基团起反应。合适的例子包括三缩水甘油基醚异氰尿酸酯(TGIC)、EPIKOTE 828(基于双酚A的二缩水甘油基醚，Shell)、支链羧酸Versatic acid的缩水甘油酯、乙基己基·缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、POLYPOX R 16(季戊四醇四缩水甘油基醚，UPPC AG)，还有含游离环氧基团的其它POLYPOX品级、VESTAGON EP HA 320(羟烷基酰胺，Degussa AG)，但还有亚苯基二唑啉、2-甲基-2-唑啉、2-羟乙基-2-唑啉、2-羟丙基-2-唑啉、5-羟戊基-2-唑啉、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙。应当懂得，此类物质的混合物也是合适的。这些反应性化合物的用量可为0.1wt％～10wt％，优选0.5wt％～3wt％，以整个配制物为基准计。
为生产胶粘剂，可加入胶粘剂技术惯用的助剂和添加剂，例如，流动控制剂如聚硅氧烷或丙烯酸酯，光稳定剂如空间位阻胺，或其它助剂，如描述在，例如，EP 0 669 353中，总用量为0.05wt％～5wt％。填料和颜料如二氧化钛，可按照整个组合物重量的最高50wt％的数量加入。
此外还合适的是PU化学惯用的催化剂，例子是有机金属化合物，例如，DBTL，但也可以是叔胺，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DBU和DBN。
下面将结合实施例举例说明本发明的主题。
实例
按本发明方法制备聚氨酯组合物采用3股物料流物料流1由己二醇或由己二醇与己二酸的混合物构成，物料流2由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的脲二酮构成。
物料流3由催化剂，DBTL构成。总量，以整个配方为基准计，分别是0.10％或0.15％。
物料流1作为熔体以2200g/h的速率喂入到双螺杆挤出机(DSE 25)的第一机筒内(物料流温度70℃)。
物料流2以7630g/h的速率喂入到下一个机筒内(物料流温度80℃)。
物料流3通过喷嘴引入到物料流2中，然后再进入到挤出机中(分别为10或15g/h)。
所用挤出机由8个机筒组成，它们可分别加热和冷却。
机筒120～120℃，机筒2～890～160℃。
所有温度都代表设定点温度。调节通过电加热或水冷却实现。模头也采用电加热。螺杆速度是250rpm。反应产物在冷却带上冷却并进行研磨。
*非本发明对比例本发明聚加成化合物的熔体粘度显著(＜40％)低于用DBTL催化的对比例。
权利要求
1.含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，它通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应获得A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm(II)的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在。
2.根据权利要求1的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，和/或四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)作为该含脲二酮基团的多异氰酸酯A)的原料。
3.根据权利要求2的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用IPDI、HDI和/或H12MDI。
4.根据以上权利要求至少之一的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用乙二醇、三甘醇、丁-1，4-二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、3-甲基戊-1，5-二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇、新戊二醇的羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己-1，2，6-三醇、丁-1，2，4-三醇、三(β-羟乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇、甘露醇、山梨醇，含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯和/或聚缩醛，单独或以混合物形式，作为多元醇B)。
5.根据以上权利要求至少之一的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用三(2-乙基己酸)丁基锡和/或二月桂酸二丁基锡作为催化剂C)。
6.根据以上权利要求至少之一的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用乙酸、丙酸、正辛酸、正癸酸、正十二烷酸、琥珀酸、己二酸、正辛二羧和正十二烷二酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸作为组分D)。
7.根据以上权利要求至少之一的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)，单独或以混合物形式，作为组分E)。
8.根据权利要求7的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用异氰尿酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯。
9.根据以上权利要求至少之一的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，其中采用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、各种异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、各种异构的甲基环己醇、羟甲基环己烷、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、二己胺、乙二胺、丙二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、甲基乙基酮肟、丙酮肟、苯酚、ε-己内酰胺、1，2，4-三唑、2，5-二甲基吡唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、二异丙胺，单独或以混合物形式，作为化合物F)。
10.含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物的无溶剂连续制备方法，包括使下列物料A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物重为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在；在高于50℃的温度下进行无溶剂反应，该反应在挤出机、流动管、强力混料机、强力混合器或静态混合器中通过剧烈共混和短时间反应来实现，其中加热以维持＞50℃的温度，随后通过快速冷却离析最终产物。
11.根据权利要求10的方法，其中原料的停留时间是3秒～15分钟。
12.根据权利要求10和11中任何一项的方法，其中反应发生在单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机、环形挤出机或行星辊筒挤出机中。
13.根据权利要求12的方法，其中反应发生在双螺杆挤出机中。
14.根据权利要求10和11中任何一项的方法，其中反应发生在流动管、强力混合器或强力混料机中。
15.根据权利要求10和11中任何一项的方法，其中反应发生在静态混合器中。
16.根据权利要求11～15中任何一项的方法，其中反应发生在挤出机、强力混料机、强力混合器或静态混合器中，它们具有2或更多个可彼此独立地控制温度、相同或不同的机筒。
17.根据权利要求10～16中任何一项的方法，其中挤出机、强力混料机、强力混合器或静态混合器中的温度是50～325℃。
18.根据权利要求10～17中任何一项的方法，其中通过适当配置混合室和螺杆几何构型，挤出机或强力混料机一方面能产生强烈和快速共混以及配合强烈热交换的快速反应，另一方面产生沿纵向均匀流动，具有极其均一的停留时间。
19.根据权利要求10～18中任何一项的方法，其中原料和/或催化剂和/或辅助剂在一起或者以独立的物料流，以液体或固体形式，喂入到挤出机、流动管、强力混料机、强力混合器或静态混合器中。
20.根据权利要求19的方法，其中辅助剂与原料合并成一股物料流。
21.权利要求1～9至少之一的含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物在热塑性聚氨酯(TPU)或模塑料、聚氨酯粉末涂料或PU胶粘剂中的应用。
22.包含含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物的热塑性聚氨酯模塑料，该聚加成化合物是通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应制取的A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的聚合物、助剂和添加剂可以存在。
23.聚氨酯粉末涂料组合物，主要包含I.含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，它是通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应制取的A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物以0.01～3wt％，以整个组合物为基准计，的浓度存在下，其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在；其熔点为40～130℃，其游离NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量为1wt％～18wt％；II.任选的含羟基聚合物，其熔点为40～130℃并且羟基值介于20～200mg KOH/g；III.任选的加速交联反应的催化剂；IV.任选的除酸剂化合物；其中另外的助剂和添加剂可以存在。
24.聚氨酯胶粘剂组合物，主要包含I.含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物，它是通过以下物料在高于50℃的温度下进行无溶剂反应制取的A)至少一种芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族含脲二酮基团并具有至少2个NCO基团的多异氰酸酯，和B)至少一种单体、低聚和/或聚合的具有至少2个OH基团的多元醇；C)在组成为RnSnXm的有机锡化合物其中R＝1～10个碳原子的烷基基团，X＝1～20个碳原子的羧酸的羧酸根基团并且n＝1，2或3，m＝1，2或3，并且n+m＝4，以0.01～3wt％，以整个组合物重量为基准计，的浓度存在下；和D)在单羧酸、二羧酸或多羧酸以0.1wt％～5wt％，以多元醇B)为基准计，的浓度存在下；E)和/或，任选的，另外的芳族、脂族、脂(环)族和/或脂环族多异氰酸酯；F)以及任选的另外的一元醇、一元胺、二胺和/或封端剂；其中另外的助剂和添加剂可以存在；其游离NCO含量小于5wt％，并且脲二酮含量为1wt％～18wt％；II.任选的含羟基聚合物，其羟基值介于20～200mg KOH/g；III.任选的加速交联反应的催化剂；IV.任选的除酸剂化合物；其中另外的助剂和添加剂可以存在。
25.权利要求22～24至少之一的组合物，其中采用羟基值为20～200(mg KOH/g)的聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚氨酯和/或聚碳酸酯作为组分II。
26.根据权利要求22～25至少之一的组合物，其中采用DBTL，但也可以采用叔胺，例如，1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、DBU和DBN，例如，金属乙酰丙酮化物、金属氢氧化物、金属醇盐或具有氢氧根、氟或羧酸根相反离子的季铵盐作为组分III。
27.根据权利要求22～26至少之一的组合物，其中采用环氧化合物、碳二亚胺、羟烷基酰胺或2-唑啉化合物，无机盐如氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐，作为组分IV。
全文摘要
本发明涉及含脲二酮基团的低粘度聚加成化合物、其制备方法和应用。
文档编号B29C47/00GK1942500SQ200680000014
公开日2007年4月4日 申请日期2006年1月27日 优先权日2005年3月23日
发明者J·V·韦斯, T·魏劳赫, W·格伦达, S·赫尔达, K·贝伦德特 申请人:德古萨公司