改进的弹性体增材制造组合物的制作方法

本技术涉及用于增材制造的弹性体热塑性组合物。特别地，该组合物用于熔丝制造(fff)。

背景技术：

1、各种增材制造工艺，也称为三维(3d)打印工艺，可用于通过在特定位置处和/或在层中熔融或粘附特定材料来形成三维物体。材料可以在计算机控制下(例如根据计算机辅助设计(cad)模型工作)结合或固化，以用材料(诸如液体分子、包括聚合物的挤出材料或粉末颗粒)产生三维物体，其可以以各种方式(包括逐层方法和打印头沉积方法)熔融和/或添加。各种类型的增材制造工艺包括粘合剂喷射、定向能量沉积、材料挤出、材料喷射、粉末床熔融、片材层压、光固化和熔丝制造。

2、熔丝制造(fff)是一种增材制造工艺，其采用可包括一个或多个热塑性材料的连续长丝。长丝通过移动的、加热的挤压机打印头从线圈分配，然后从打印头以三维形式沉积以形成打印的物体。打印头在两个维度(例如，x-y平面)中移动，以一次沉积正被打印的物体的一个水平面或层。打印头和/或正被打印的物体在第三维度(例如，相对于x-y平面的z轴)上移动，以形成粘附到先前沉积的层的后续层，以及在美国专利第5,121,329号和第5,503,785号中进一步描述。因为该技术需要熔化长丝并挤出，所以材料已被限制于热塑性聚合物。典型地，已通过fff方法最成功地打印的热塑性塑料是脂族聚酰胺(例如，尼龙6,6)。

3、据报道，热塑性弹性体(tpes)，诸如热塑性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)已由fff被增材制造，但由于诸如吸水性和难以打印无翘曲制品以及导致粘附到在打印头中的进料装置和打印机的导管上的问题，还没有取得实质性的商业成功。特别地，由于tpe长丝的柔性和粘性，其一直很难使用鲍登挤出机成功地打印，所述鲍登挤出机将长丝通过低摩擦管(例如，含氟聚合物管，诸如特氟隆)推到加热的挤出打印头。

4、因此，希望提供一种热塑性弹性体组合物，其避免3d打印诸如上述材料的这样的材料的一个或多个问题，以及特别是使用鲍登挤出机进行打印的能力。

技术实现思路

1、已经发现，当与脂肪酮共混时，热塑性弹性体共聚物(tpes)的弹性模量增加(变得更硬)，并且摩擦系数降低(变得不那么粘)，同时不会显著变硬或降低断裂伸长率(保持所需的弹性体性能)。这些独特的意想不到的性能组合促进了弹性体制品的增材制造，特别是当使用配备鲍登管的3d打印机时。

2、本发明的第一方面是增材制造组合物，其包含与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。增材组合物可用于任何基于挤出的增材制造方法，诸如上述的fff或涉及通过喷嘴加热和熔化粉末或小球颗粒的其它挤出方法，所述粉末或小球颗粒可控地沉积在基底和后续层上。

3、本发明的第二方面是一种形成增材制造制品的方法，其包括：通过打印头加热并挤出第一方面的组合物以形成挤出物，以及可控地将挤出物沉积成多个熔融层以形成增材制造制品。

4、本发明的第三个方面是一种增材制造制品，其包含至少两层熔融在一起的本发明的第一个方面的组合物。

技术特征：

1.一种组合物，其包含:

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述热塑性弹性体是苯乙烯热塑性弹性体、聚醚嵌段酰胺弹性体或它们的组合。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚酮以所述组合物的重量的约1％至25％的量存在。

4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯热塑性弹性体是具有a-b-a或a-b-a-b-a的形式的嵌段共聚物，其中，a是乙烯基芳族聚合物嵌段和b是共轭二烯嵌段。

5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯热塑性弹性体是苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(sebs)热塑性弹性体。

6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述聚酮以所述聚酮和热塑性弹性体的重量的1％至15％的量存在。

7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述畴具有约0.1微米至1毫米的平均尺寸。

8.根据权利要求7所述的组合物，其中，所述畴具有约0.1微米至500微米的平均尺寸。

9.根据权利要求2至8中任一项所述的组合物，其中，所述组合物包含聚醚嵌段酰胺共聚物，并且所述组合物具有以下中的一项或多项:

10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述组合物是长丝。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中，所述长丝具有约1毫米至约3毫米的直径。

12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含摩擦改进剂。

13.根据权利要求12所述的组合物，其中，所述摩擦改进剂是硬脂酸盐。

14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性弹性体是聚醚嵌段酰胺共聚物。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述组合物具有约30至60的肖氏d硬度和至少约300％的断裂伸长率。

16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述组合物的邵氏d硬度在所述聚醚嵌段酰胺共聚物的邵氏d硬度的20％以内，并且所述组合物的拉伸模量比所述聚醚嵌段酰胺共聚物的拉伸模量大至少约50％。

17.一种增材制造制品，其包括至少两层熔融在一起的前述权利要求中任一项所述的组合物。

18.根据权利要求17所述的增材制造制品，其中，所述制品通过熔丝制造形成。

19.一种形成增材制造制品的方法，其包括:

20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述挤出是通过具有鲍登管的3d打印机进行的。

21.根据权利要求18所述的方法，其中，所述组合物是直径为约0.5毫米至3毫米的长丝。

22.一种制品，其包括增材制造制品，所述增材制造制品包括多个熔融或粘附在一起的层，其中，至少两层包含组合物，所述组合物包含与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中，所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。

23.根据权利要求22所述的制品，其中，所述聚酮以所述热塑性弹性体和聚酮的重量的1％至25％的量存在。

24.根据权利要求23所述的制品，其中，所述热塑性弹性体包含苯乙烯-(丁二烯)-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(sis)、苯乙烯-异戊二烯丁烯苯乙烯(sibs)和/或苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯(sebs)或聚醚嵌段酰胺共聚物(peba)中的一个或多个。

25.根据权利要求22至24中任一项所述的制品，其中，所述层还包含摩擦改进剂。

26.根据权利要求25所述的制品，其中，所述聚酮的畴具有约0.5微米至500微米的平均尺寸。

27.根据权利要求26所述的制品，其中，所述层还包含填料。

28.根据权利要求22至27中任一项所述的制品，其中，所述制品通过熔丝制造形成。

29.一种组合物，其包括热塑性弹性体和助粘剂的聚合物共混物，所述助粘剂选自由以下组成的组：氰脲酸酯化合物、短切聚酰胺和它们的组合，所述短切聚酰胺被短切化合物短切，所述短切化合物的量为所述短切聚酰胺的重量的约0.5％至5％。

30.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述助粘剂是聚酰胺，所述短切化合物是偏苯三酸酐或六氢邻苯二甲酸酐。

31.根据权利要求29或30中任一项所述的组合物，其中，所述聚酰胺是尼龙6,69。

32.根据权利要求29所述的组合物，其中，所述助粘剂是所述氰尿酸盐化合物，以及所述氰尿酸盐化合物是三聚氰胺氰尿酸盐。

33.根据权利要求29至32中任一项所述的组合物，其中，所述助粘剂为所述热塑性弹性体和助粘剂的重量的从5％至20％。

34.根据权利要求29至33中任一项所述的组合物，其中，所述热塑性弹性体包含柔性聚醚和刚性聚酰胺。

35.一种形成增材制造制品的方法，其包括:

36.一种制品，其包括通过权利要求35所述的方法制造的制品。

技术总结
用于增材制造的组合物包含与脂肪族聚酮共混的热塑性弹性体，其中所述热塑性弹性体是其中具有分散的聚酮的分离畴的连续相。该组合物用于增材打印方法，该方法采用加热和挤出该组合物以形成挤出物，该挤出物为包含该组合物的熔融层的所打印的制品。该组合物有利于形成基于挤出的弹性体增材制造制品。

技术研发人员：托马斯·弗莱伊,扎卡里·彼得森,利瓦伊·勒施
受保护的技术使用者：捷普有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16