本发明涉及水处理领域，具体涉及到一种同步脱除氨氮和磷的絮凝剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着近几年来国内地表水体水华污染事件频发，水体富营养化成为全国甚至举世关注的环境问题。氮、磷是造成水体富营养化的关键因素，减少氮和磷排放，加强含氨氮、磷废水的综合治理是减少我国内陆河、湖泊等水体富营养化、保障饮用水水源安全的一个重要途径。
近年来氨氮和磷的排放标准正逐步提高。以《城镇污水处理厂污染物排放标准》(gb18918-2002)为例，一级a标准和一级b标准中分别规定了出水氨氮限值为5mg/l和8mg/l(水温低于12℃时限值为8mg/l和15mg/l)，总磷限值为0.5mg/l和1.0mg/l。然而，这一限值却仍与《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)有较大差距，ⅴ类水体水质标准中氨氮限值为2.0mg/l，总磷限值为0.4mg/l(湖、库为0.2mg/l)。特别是当前城镇污水处理厂出水常作为城镇周边地表水体的补水，只有进一步提升氨氮和磷排放标准的，才能有效防治水体的富营养化。基于此，部分地区也制定了更为严格的地方标准，如北京市地方标准《城镇污水处理厂水污染物排放标准》(db11890-2012)就规定了排入北京市ii、iii类水体的新(改、扩)建城镇污水处理厂出水氨氮限值为1.0mg/l(水温低于12℃时限值为1.5mg/l)，总磷限值为0.2mg/l。然而，一般城镇污水厂二级生化出水的氨氮为5-10mg/l，总磷为1.0mg/l。因此，要达到上述标准，还需要使用深度处理工艺，以实现对水中的氨氮和磷的同步深度去除。
化学絮凝广泛应用于化工、炼油、医药、食品、材料、冶金、生化、环保等过程。在当前实用的水污染控制技术中，絮凝在应用上的优先性、普遍性是其他技术单元无可比拟的，也是当前水处理工艺流程中最常用的处理单元之一，具有操作简便、处理效果稳定、建设及升级改造容易等特点。絮凝法除磷主要通过投加一定量的絮凝剂(含铁、铝、钙等金属盐)，使之与废水中的磷酸盐发生反应生成难溶于水的化合物，然后通过沉淀使固液分离，达到废水除磷的目的。废水中的铵根离子(nh4+)一般不会和阴离子形成沉淀，但它可以和某些离子发生反应生成难溶于水的复盐，如znnh4po4、ninh4po4、mnnh4po4、mgnh4po4等，通过生成这些难溶的复盐可以去除水中的nh4+。但zn、ni、mn为重金属元素，对环境易产生不良影响，因此一般含有这些重金属元素的物质不会作为沉淀剂使用。而mg没有毒性，并且是人体必需的元素，对动植物及微生物的生长繁殖也有很重要的作用，且适量的镁元素还有利于废水的生化处理，因此镁盐可以作为沉淀剂使用。废水中的nh4+将会和po43-、mg2+发生反应生成难溶于水的复盐磷酸铵镁(mgnh4po4·6h2o)，从而达到从废水中同时去除氨氮和磷的目的。
磷酸铵镁又称鸟粪石，因此这种同步脱除氨氮和磷的方法称为鸟粪石沉淀法。但是鸟粪石沉淀法只在处理高浓度氮磷废水时有较好的处理效果，在氨氮和总磷浓度较低时则无法实现废水的深度脱除氨氮和磷。当前还尚无能够实现低浓度下同步脱除氨氮和磷的絮凝剂。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种同步脱除氨氮和磷的絮凝剂，从而可以在氨氮和总磷浓度较低时深度脱除废水中的氨氮和磷。
本发明的目的之二在于提供一种同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备方法，通过合理的操作步骤，使得废水中的氨氮和磷能够在低浓度时均被同时脱除。
本发明的目的之三在于提供一种同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的应用，从而使得所述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂得到广泛的应用。
为实现上述目的，本发明提供了一种同步脱除氨氮和磷的絮凝剂，所述絮凝剂包含液态无机铝系絮凝剂和以[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+作为柱化剂将沸石进行柱撑制备得到的柱撑沸石，其中所述柱撑沸石上还负载有mg2+；
其中，由于[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+具有极好的稳定性、高电荷和大分子量及纳米尺寸被认为是絮凝剂中的优势絮凝形态，因此[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+引起了水处理、化工催化、纳米复合材料等工业技术领域的广泛关注；另一方面，柱撑材料是一类新型微孔/介孔固体材料，其一般采用大体积的无机阳离子羟基聚合物作为柱化剂，通过煅烧将其转变为金属氧化物将载体材料片层撑开，在片层间形成分子尺度的二维孔网结构，这种纳米级的功能材料除了保持了载体材料的层状结构，同时能够根据实际需求调节孔径大小，改变吸附性能，增加功能基团等，具有大的比表面积、均一的孔结构、大的层间距以及较强的表面酸性，因而已被广泛研究应用于化工、环保等领域。当前常用于制备柱撑材料的为al无机柱化剂，其主要为铝的羟基聚合物，而上述提到的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+正是一种具有良好性质的铝的羟基聚合物。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂在另一种实施方式中，所述液态无机铝系絮凝剂与柱撑沸石的质量比为85-95：5-15。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂在另一种实施方式中，所述柱撑沸石上负载的mg2+占柱撑沸石的质量百分比为7-15％。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂在另一种实施方式中，所述液态无机铝系絮凝剂由聚合氯化铝、聚合硫酸铝、氯化铝、硫酸铝中的至少一种配制而成的液态无机铝系絮凝剂，并且所述液态无机铝系絮凝剂所含铝占液态无机铝絮凝剂的质量百分比≥5％，可选的，液态无机铝絮凝剂可由市售获得，例如，聚合氯化铝可购自北京伊诺环保科技有限公司，聚合硫酸铝可购自巩义市中天净化材料有限公司。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂在另一种实施方式中，所述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂中所含铝占同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的质量百分比≥4％。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂在另一种实施方式中，所述柱撑沸石的比表面积为160.4-270.8m2/g，总孔体积为0.146-0.175cm3/g。
本发明还提供了一种上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备方法，所述制备方法包括：以[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+作为柱化剂将沸石进行柱撑制备得到柱撑沸石，然后将柱撑沸石负载mg2+，随后加入到所述液态无机铝系絮凝剂中混合，搅拌，制得成品；
可选的，所述搅拌速度为150-200r/min，搅拌持续时间为2-4h。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂或上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备方法在另一种实施方式中，以[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+作为柱化剂将沸石进行柱撑的制备方法如下：
(1)配置沸石粉悬浮液并进行搅拌，
可选的，使用去离子水配置沸石粉悬浮液，
还可选的，沸石粉悬浮液中沸石粉的质量百分比为2％-4％，
还可选的，所述沸石粉为斜发沸石粉，并且所述斜发沸石粉的纯度≥70％，吸氨值≥100mg/100g，
还可选的，所述搅拌速度为200-300r/min；
(2)将上述沸石粉悬浮液中加入[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+溶液制得混合溶液，
可选的，所述[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+溶液中的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+质量百分比≥90％，可选的，所述[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+溶液的添加量为15-20mmol(按al计算)/g沸石粉。
(3)将上述混合溶液搅拌、烘干、研磨、焙烧后，制得[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石，
可选的，在55-60℃下搅拌4-6h，
可选的，搅拌后洗涤至无cl-，
可选的，烘干温度为110-120℃，烘干时间为3h以上，
可选的，研磨过100目筛，
可选的，焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为3-5h。
上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备方法在另一种实施方式中，所述柱撑沸石负载mg2+的方法如下
(1)将制得的柱撑沸石作为载体，加入去离子水，浸渍mg(no3)2，可选的，浸渍时间为10-12h，
(2)烘干、焙烧、研磨后制得负载mg2+的柱撑沸石，可选的，烘干温度为110-120℃，烘干时间为4-5h，可选的，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为1-2h，可选的，研磨过100目筛。
本发明还提供了一种上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂在生活以及工业废水处理中的应用。
本发明所涉及的同步脱除氨氮和磷的絮凝剂适用于低浓度的氨氮(<10mg/l)和总磷(<5.0mg/l)的废水处理中。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明合成一种新型的负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石，并用其制备同步脱除氨氮和磷的絮凝剂。该絮凝剂加入水中时，柱撑沸石的吸附作用使得水中低浓度的氨氮和磷聚集到絮凝剂周围，并逐渐进入到柱撑沸石的孔隙中。当被吸附的氨氮和磷达到一定浓度时，会与加载于柱撑沸石上的mg2+发生反应，在孔道中生成磷酸铵镁(mgnh4po4·6h2o)，从而固定在柱撑沸石中，与此同时，柱撑沸石的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+会逐渐释放到水中，从而增强铝系絮凝剂的絮凝作用，通过絮凝沉淀将水中的固体物质颗粒物质去除，最终实现低浓度氨氮和磷的深度去除。
采用本发明的同步脱除氨氮和磷的絮凝剂处理含氨氮和磷的水源水或污水，絮体粒度和密度明显增大，沉降速度加快，并可高效同步实现氨氮和磷的去除，磷去除率达到90％以上，氨氮去除率达到70％以上，特别是在处理低浓度的氨氮(<10mg/l)和总磷(<5.0mg/l)时，能够实现氮磷的深度去除；本发明所述的同步脱除氨氮和磷的絮凝剂可广泛用于生活用水、生活污水、再生水、生态需水以及造纸、皮革、化纤、化肥、电力、食品、印染等各种工业废水处理过程中的处理。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1：
(1)同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备
①利用膜蒸馏法(参考：郭宇杰,栾兆坤,范彬.高浓度高al13含量聚合氯化铝溶液的制备[j].无机化学学报，2007)制备[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+溶液作为柱化剂。其中[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+的质量百分比为92.3％，待用。
②利用斜发沸石粉作为起始原料，其纯度为75％，吸氨值为150mg/100g。用去离子水配置150ml质量百分比为4％的沸石悬浮液，并将其加入三口烧瓶中并进行快速搅拌(搅拌速度200r/min)，同时缓慢加入60ml上述[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱化液，滴入速度控制在5ml/min左右，滴加完成后，反应釜在60℃下继续搅拌4h，之后，抽滤得到滤饼，并用去离子水结合抽滤的方法多次洗涤滤饼至滤液无cl-(用硝酸银检测)，将滤饼在120℃烘箱中放置3h烘干，然后将干燥后的沸石研磨过100目筛，最后将样品放入马弗炉中500℃焙烧3h，制得[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石。
③以上述制得的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石作为载体，加入去离子水配置成100ml的水溶液，并采用等体积浸渍法浸渍mg(no3)2，使得mg2+的总负载量为10％(质量百分比)左右，浸渍放置12h后，在120℃烘箱中烘干5h，最后在马弗炉中300-600℃焙烧2h，研磨过100目筛，最终制得负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石。
④取上述负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石5g加入到95g市售的液态聚合氯化铝(氧化铝质量分数≥10％)(购自：北京伊诺环保科技有限公司)中，并持续搅拌2h。搅拌速度为200r/min，最终制成可同步脱除氨氮和磷的絮凝剂，其铝含量≥4％，外观为淡黄色液体。
(2)效果试验
取某再生水厂出水进行试验，其总磷含量为0.47mg/l，氨氮含量为1.34mg/l。使用上述同步脱除氨氮和磷的絮凝剂进行处理，投加量为70mg/l。经测定，混凝处理后出水总磷为0.04mg/l，氨氮为0.32mg/l，总磷去除率为91.5％，氨氮去除率为76.1％，达到地表水ii类标准限值(总磷限值为≤0.1(湖、库0.025)，氮磷限值为≤0.5)。
实施例2
(1)同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备
按实施例1中所述制得负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石，取上述负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石8g加入到92g市售的液态聚合氯化铝(氧化铝质量分数≥10％)(购自：北京伊诺环保科技有限公司)中，并持续搅拌2h，搅拌速度为150r/min，最终制成可同步脱除氨氮和磷的絮凝剂，其铝含量≥4％。
(2)效果试验
取某生活污水厂出水进行试验，其总磷含量为1.35mg/l，氨氮含量为5.7mg/l。使用上述同步脱氮除磷絮凝剂进行处理，投加量为90mg/l。经测定，混凝处理后出水总磷为0.12mg/l，氨氮为0.92mg/l，总磷去除率为91.1％，氨氮去除率为83.9％，达到地表水iii类标准限值(总磷限值为≤0.2(湖、库0.05)，氮磷限值为≤1.0)。
实施例3
(1)同步脱除氨氮和磷的絮凝剂的制备
按实施例1中制得负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石，取上述负载mg2+的[alo4al12(oh)24(h2o)12]7+柱撑沸石15g加入到85g市售的液态聚合氯化铝(氧化铝质量分数≥10％)(购自：北京伊诺环保科技有限公司)中，并持续搅拌2h，搅拌速度为200r/min，最终制成可同步脱除氨氮和磷的絮凝剂，其铝含量≥4％。
(2)效果实验
取某工业污水生化处理出水进行试验，其总磷含量为8.46mg/l，氨氮含量为17.6mg/l。使用上述絮凝剂进行处理，投加量为150mg/l。经测定，处理后出水总磷为0.36mg/l，氨氮为3.48mg/l，总磷去除率为95.7％，氨氮去除率为80.2％，均达到污水综合排放标准一级标准限值(总磷限值为≤0.5mg/l，氨氮限值为≤15mg/l)。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。