本发明涉及一种在微波辐射条件下聚磷硫酸铝钛絮凝剂的制备方法，属于水处理
技术领域：
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背景技术：
：在水处理中，混凝技术是最早主要用于除浊和脱色，目的是解决水质的观感问题。随着新型高效混凝剂的研发和应用、混凝技术的发展和强化混凝技术的应用，混凝不但可有效去除水体中产生浊度和色度的胶体和其他细微的污染物质，而且对水体中的藻类物质、天然有机物质、细菌、重金属、染料等具有良好的去除效果。无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐和铁盐絮凝剂的基础上发展起来的一类新型水处理药剂。由于这类药剂以原有传统药剂具有适应性强，无毒，并可成倍提高效能而相对廉价等优点，因而在得到迅速发展和广泛应用，并已逐步发展成为水处理混凝过程中的主流药剂。传统无机混凝剂和无机高分子絮凝剂都是al(ⅲ)、fe(ⅲ)盐类水解时趋向氢氧化物沉淀的中间产物。它们的根本差异在于：传统无机混凝剂是投入水体中后进行自发水解并且在过饱和条件下容易转化为沉淀物；无机高分子絮凝剂则是在人工特定条件下进行强制水解制备的产品，它的形态在水体中相对比较稳定，对继续水解呈惰性稳态而保持已有形态，能够发挥最优的凝聚絮凝作用。这对于聚合铝盐的表现的最为明显。铝盐一直是给水和排水处理中广泛应用的无机絮凝剂，其产品主要有硫酸铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铝等。铝盐絮凝剂的水解聚合产物带有正电荷，主要是通过吸附电中和作用对水体中的负电荷的胶体污染物质发生凝聚作用，但其对水体中的胶体污染物质的吸附架桥能力较弱，往往需要较高的投加量才能取得良好的絮凝效果。近年来研究发现，钛盐极易水解，具有一定吸附架桥与网捕卷扫作用，作为水处理药剂能有效降低出水的浊度，去除水体中的有机污染物，且在低温水体环境下混凝效果优于传统的铝盐和铁盐絮凝剂。ti4+添加到铝盐中可以取代一部分的al3+，且ti4+可以水解聚合为多核高分子聚合产物，能够和al3+离子一起产生良好的吸附电中和作用，改善了单独al3+离子为主体混凝剂的不足，增强絮凝剂的分子量和混凝能力。据报道钛盐絮凝剂处理后水中钛的残留量极低，且无生物毒性，具有环境友好的优点。因此，把铝盐与钛盐在一定条件下进行复合共聚反应，形成具有更高分子量的产品或者协同增效作用可制备出具有更好絮凝效果和降低产品用量的无机复合高分子絮凝剂产品。现有的聚合硫酸铝(pas)作为一种单一无机高分子絮凝剂，当单独使用时，药剂的投量高，产生的絮体较脆弱，在水体中受到扰动时容易破碎和应用范围较窄，并且沉降速度较小，产生的污泥难于进行浓缩和脱水，导致污泥处理的费用比较高。多年来，无机复合高分子絮凝剂的制备工艺逐渐成熟，合成路线繁多，通常采用水浴加热来促进共聚反应的进行，但是水浴加热存在着反应合成时间较长，能耗较高，且合成产品在性能有待提高等缺点。在当前国家大力提倡低碳、绿色、节能、环保的新形势下，如何研发出一种低能耗且合成制备出的无机复合絮凝剂混凝性能高效的方法，是本领域内研究人员急需解决的问题。技术实现要素：本发明的一种微波辐射条件下制备聚磷硫酸铝钛絮凝剂的方法，将微波辐射辅助合成的技术运用到无机复合高分子絮凝剂的合成之中，利用微波独特的性能来促使反应朝着快速安全、选择性高、节能环保的方向发展，制备制备方法简单高效，得到的产品混凝效果佳。一种微波辐射条件下制备聚磷硫酸铝钛絮凝剂的方法，其特征在于，为以下步骤：(1)室温下，称取一定质量的聚合硫酸铝固体粉末倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌10～30min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸铝溶液，室温下，称取一定质量的硫酸钛固体颗粒倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌10～30min使其充分溶解得到无色透明的硫酸钛溶液；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合搅拌均匀，再加入磷酸二氢钾溶液，继续搅拌使其混合均匀，然后将混合溶液倒入反应容器中，将反应容器置于微波反应器中，开启微波，在20～100w微波辐射条件下共聚反应1～15min；(3)将步骤(2)中反应完毕后的反应容器从微波反应器中取出，在30～80℃恒温水浴条件下，按照oh-/(al+ti)的摩尔比为0.1～1.0，逐滴加入浓度为1mol/l的氢氧化钠或碳酸钠溶液，调节碱化度，持续搅拌反应0.5～3h，再放置于室温避光的环境下，熟化12～36h，即得到聚磷硫酸铝钛无机复合高分子絮凝剂。所述步骤(1)中聚合硫酸铝溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，硫酸钛溶液的浓度为0.005-0.01mol/l，聚合硫酸铝固体粉末的有效物质含量以al2o3计≥15.6％，硫酸钛固体颗粒的含量≥96％。所述步骤(2)中聚合硫酸铝溶液与硫酸钛溶液两种溶液按照ti/al的摩尔比为0.2～0.8:1混合，加入磷酸二氢钾溶液的磷与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.1～0.6：1。步骤(3)中氢氧化钠或碳酸钠溶液中的oh-与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.1～1.0，氢氧化钠或碳酸钠溶液的浓度为1mol/l。制备的絮凝剂外观为灰色溶液，质量浓度为5～10g/l。制备的絮凝剂作为一种高效水处理药剂，应用于生活污水处理、工业污水处理、造纸、纺织印染领域，用于生活污水的水处理药剂，絮凝剂投加量为1.6-16mg/l，适用ph值为4-11。微波作为一种新能源，开辟了促进化学反应的新途经，它不仅可以降低反应温度梯度、加快反应速度、提高化学反应的选择性，而且还可以促进一些较难发生的反应的进行。本技术方案采用聚合硫酸铝(pas)与硫酸钛(ts)、磷酸氢二钠在微波辐射反应条件下进行复合共聚，得到均相的新型无机复合高分子絮凝剂聚磷硫酸铝钛(ppats)。聚磷硫酸铝钛(ppats)是在聚合硫酸铝(pas)基础上发展起来的一种新型无机复合高分子絮凝剂。在聚磷硫酸铝钛(ppats)中的磷酸根离子(po43-)与al3+、ti4+及其水解产物间存在一定的配合作用，这种作用影响al3+、ti4+的水解聚合过程，提高了聚磷硫酸铝钛(ppats)的聚合度与产品的稳定性能，使其同时具备了聚合硫酸铝与聚合硫酸钛的优点，该复合絮凝剂既有聚合铝盐絮凝剂盐基度高、对原水适应性强、较强的吸附电中和能力；又具有聚合钛盐絮凝剂密度大、絮体沉降快、良好的网捕卷扫作用。可以广泛应用于工业废水处理、生活污水处理、给水净化处理、污(废)水深度处理回用等水污染控制方面。针对现有的聚合硫酸铝(pas)单一无机高分子絮凝剂作为污水处理药剂时，当单独使用时，药剂的投量高，产生的絮体较脆弱，在水体中受到扰动时容易破碎和应用范围较窄，并且沉降速度较小，产生的污泥难于进行浓缩和脱水，导致污泥处理的费用比较高；以及通常采用的水浴加热促进共聚反应中存在的反应合成时间较长，能耗较高，且合成产品在性能有待提高等缺点。本发明目的在于提供一种微波辐射条件下，共聚反应合成时间短、低能耗、混凝性能稳定高效的聚磷硫酸铝钛(ppats)无机复合高分子絮凝剂及其制备与应用。本发明的聚磷硫酸铝钛(ptas)无机复合高分子混凝剂与现有的技术相比具有如下的优良效果：1.本发明的聚磷硫酸铝钛(ppats)无机高分子复合絮凝剂，是以聚合硫酸铝(pas)、硫酸钛(ts)、磷酸二氢钾为原料将三者混合均匀，然后采用微波辐射共聚工艺。微波能够更高效的促进共聚反应进行，而且反应体系升温快且高，能够显著缩短共聚反应时间；微波辐射条件下，反应物的可以克服水溶液加热过程中受热不均的缺点，且反应物性质更加稳定、聚合高，混凝性能更加优良。2.本发明的聚磷硫酸铝钛(ppats)无机高分子复合絮凝剂与聚合硫酸铝(pas)絮凝剂相比，加入了硫酸钛(st)，ti4+水解产生的多核高聚合度的钛配合物，这些高聚合度的钛配合物具有更多的链网状结构，强化混凝过程中的网捕卷扫作用；再加入了磷酸二氢钾，磷酸根离子(po43-)与al3+、ti4+及其水解产物间存在一定的配合作用，这种作用影响al3+、ti4+的水解聚合过程，提高了聚磷硫酸铝钛(ppats)的聚合度与产品的稳定性能，使其同时具备了聚合硫酸铝与聚合硫酸钛的优点，使得聚磷硫酸铝钛(ppats)无机高分子复合絮凝剂混凝效果更佳。3.本发明的聚磷硫酸铝钛(ppats)无机高分子复合絮凝剂，将氢氧化钠(naoh)碳酸钠(na2co3)逐滴滴加到聚合硫酸铝(pas)、硫酸钛(ts)、磷酸二氢钾溶液中，对硫酸钛(st)进行了碱化，使硫酸钛(st)预水解，从而在一定程度上缓解其强烈的水解作用，在提高混凝效果的同时也使出水ph值有所提高，对混凝出水的后续处理具有重要意义。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。一种微波辐射条件下制备聚磷硫酸铝钛絮凝剂的方法，其特征在于，为以下步骤：(1)室温下，称取一定质量的聚合硫酸铝固体粉末倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌10～30min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸铝溶液，室温下，称取一定质量的硫酸钛固体颗粒倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌10～30min使其充分溶解得到无色透明的硫酸钛溶液；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合搅拌均匀，再加入磷酸二氢钾溶液，继续搅拌使其混合均匀，然后将混合溶液倒入反应容器中，将反应容器置于微波反应器中，开启微波，在20～100w微波辐射条件下共聚反应1～15min；(3)将步骤(2)中反应完毕后的反应容器从微波反应器中取出，在30～80℃恒温水浴条件下，按照oh-/(al+ti)的摩尔比为0.1～1.0，逐滴加入浓度为1mol/l的氢氧化钠或者碳酸钠溶液，调节碱化度，持续搅拌反应0.5～3h，再放置于室温避光的环境下，熟化12～36h，即得到聚磷硫酸铝钛无机复合高分子絮凝剂。所述步骤(1)中聚合硫酸铝溶液的浓度为0.01-0.1mol/l，硫酸钛溶液的浓度为0.005-0.01mol/l，聚合硫酸铝固体粉末的有效物质含量以al2o3计≥15.6％，硫酸钛固体颗粒的含量≥96％。所述步骤(2)中聚合硫酸铝溶液与硫酸钛溶液两种溶液按照ti/al的摩尔比为0.2～0.8:1混合，加入磷酸二氢钾溶液的磷与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.1～0.6：1。步骤(3)中氢氧化钠或碳酸钠溶液中的oh-与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.1～1.0，氢氧化钠或碳酸钠溶液的浓度为1mol/l。制备的絮凝剂外观为灰色溶液，质量浓度为5～10g/l。制备的絮凝剂作为一种高效水处理药剂，应用于生活污水处理、工业污水处理、造纸、纺织印染领域，用于生活污水的水处理药剂，絮凝剂投加量为1.6-16mg/l，适用ph值为4-11。实施例1(1)称取10.0000g聚合硫酸铝(pas)固体粉末溶解于20ml的蒸馏水中，充分搅拌使其溶解得到深灰色的聚合硫酸铝(pas)溶液。(2)称取1.4400g硫酸钛(st)白色晶体溶解于20ml的蒸馏水水中，充分搅拌使其溶解得到无色透明的硫酸钛(st)溶液。(3)按照ti/al的摩尔比为0.4，将(1)、(2)中的溶液混合；然后按照p/(ti+al)的摩尔比为0.3，将磷酸二氢钾溶液加入先前的混合溶液中，充分搅拌均匀得到三者混合溶液。(4)将(3)中的三者混合溶液转移至反应容器中，然后将反应容器置于微波反应器微波反应器中，开启微波，在40w微波辐射条件下共聚反应5min。(5)按照oh-/(al+ti)的摩尔比为0.4，逐滴向(4)中的混合溶液加入浓度为1mol/l的氢氧化钠(naoh)，滴加完毕后，60℃恒温水浴持续搅拌2h。(6)将步骤(5)所得聚磷硫酸铝钛(ppats)溶液放置于室温避光的环境下，熟化24h，即得到聚磷硫酸铝钛(ppats)无机复合高分子絮凝剂。实施例2(1)称取10.0000g聚合硫酸铝(pas)固体粉末溶解于20ml的蒸馏水中，充分搅拌使其溶解得到深灰色的聚合硫酸铝(pas)溶液。(2)称取1.4400g硫酸钛(st)白色晶体溶解于20ml的蒸馏水水中，充分搅拌使其溶解得到无色透明的硫酸钛(st)溶液。(3)按照ti/al的摩尔比为0.4，将(1)、(2)中的溶液混合；然后按照p/(ti+al)的摩尔比为0.3，将磷酸二氢钾溶液加入先前的混合溶液中，充分搅拌均匀得到三者混合溶液。(4)将(3)中的三者混合溶液转移至反应容器中，然后将反应容器置于恒温60℃水浴条件下持续搅拌1h。(5)按照oh-/(al+ti)的摩尔比为0.4，逐滴向(4)中的混合溶液加入浓度为1mol/l的氢氧化钠(naoh)溶液，滴加完毕后，60℃恒温水浴持续搅拌2h。(6)将步骤(5)所得聚磷硫酸铝钛(ppats)溶液放置于室温避光的环境下，熟化24h，即得到聚磷硫酸铝钛(ppats)无机复合高分子絮凝剂。实施例3水处理应用实施例：将实施例1制备的聚磷硫酸铝钛(ppats)、实施例2制备的聚磷硫酸铝钛(ppats)、工业pas用于生活污水浊度、cod的去除，混凝效果如下表所示：浊度去除率(％)总p去除率(％)cod去除率(％)实施例199.697.199.3实施例294.985.889.2工业pas89.378.178.6实施例4一种微波辐射条件下制备聚磷硫酸铝钛絮凝剂的方法，其特征在于，为以下步骤：(1)室温下，称取一定质量的聚合硫酸铝固体粉末倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌25min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸铝溶液，室温下，称取一定质量的硫酸钛固体颗粒倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌20min使其充分溶解得到无色透明的硫酸钛溶液；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合搅拌均匀，再加入磷酸二氢钾溶液，继续搅拌使其混合均匀，然后将混合溶液倒入反应容器中，将反应容器置于微波反应器中，开启微波，在60w微波辐射条件下共聚反应3.0min；(3)将步骤(2)中反应完毕后的反应容器从微波反应器中取出，在55℃恒温水浴条件下，加入碳酸钠溶液，调节碱化度，持续搅拌反应2h，再放置于室温避光的环境下，熟化23h，即得到聚磷硫酸铝钛无机复合高分子絮凝剂。所述步骤(1)中聚合硫酸铝溶液的浓度为0.05mol/l，硫酸钛溶液的浓度为0.0085mol/l，聚合硫酸铝固体粉末的有效物质含量以al2o3计≥15.6％，硫酸钛固体颗粒的含量≥96％。所述步骤(2)中聚合硫酸铝溶液与硫酸钛溶液两种溶液按照ti/al的摩尔比为0.7:1混合，加入磷酸二氢钾溶液的磷与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.4：1。步骤(3)中碳酸钠溶液调节碱化度中的oh-与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.8，碳酸钠溶液的浓度为1mol/l。制备的絮凝剂外观为灰色溶液，质量浓度为8g/l。实施例5一种微波辐射条件下制备聚磷硫酸铝钛絮凝剂的方法，其特征在于，为以下步骤：(1)室温下，称取一定质量的聚合硫酸铝固体粉末倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌25min使其充分溶解得到深灰色的聚合硫酸铝溶液，室温下，称取一定质量的硫酸钛固体颗粒倒入烧杯中，加入蒸馏水溶解，在搅拌条件下，持续搅拌20min使其充分溶解得到无色透明的硫酸钛溶液；(2)将步骤(1)所得的两种溶液混合搅拌均匀，再加入磷酸二氢钾溶液，继续搅拌使其混合均匀，然后将混合溶液倒入反应容器中，将反应容器置于微波反应器中，开启微波，在30w微波辐射条件下共聚反应10min；(3)将步骤(2)中反应完毕后的反应容器从微波反应器中取出，在45℃恒温水浴条件下，加入碳酸钠溶液，调节碱化度，持续搅拌反应1.2h，再放置于室温避光的环境下，熟化21h，即得到聚磷硫酸铝钛无机复合高分子絮凝剂。所述步骤(1)中聚合硫酸铝溶液的浓度为0.03mol/l，硫酸钛溶液的浓度为0.0065mol/l，聚合硫酸铝固体粉末的有效物质含量以al2o3计≥15.6％，硫酸钛固体颗粒的含量≥96％。所述步骤(2)中聚合硫酸铝溶液与硫酸钛溶液两种溶液按照ti/al的摩尔比为0.6:1混合，加入磷酸二氢钾溶液的磷与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.3：1。步骤(3)中碳酸钠溶液调节碱化度中的oh-与混合溶液中铝和钛的总摩尔之比为0.7，碳酸钠溶液的浓度为1mol/l。制备的絮凝剂外观为灰色溶液，质量浓度为8g/l。实施例6将实施例4和实施例5以及常规的pas应用到生活污水的水处理药剂，絮凝剂投加量为2.5mg/l，生活污水的ph值为5.5，结果如下：浊度去除率(％)总p去除率(％)cod去除率(％)实施例499.397.399.2实施例598.796.298.7常规pas87.278.573.6本发明的絮凝剂明显优于市面上的常规絮凝剂。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12