专利名称：水处理产品及其方法
由于对金属排放的限制越来越紧，高水平处理含金属废的吸附方法也变得倍受注意。吸附方法能够在很宽的pH值范围内并在比沉淀方法低得多的水平下除去许多金属。另外，吸附方法经常能够除去常规处理方法无法探测到的配合的金属。
在金属处理方法中通常出现的吸附剂是称为水铁矿的非晶态氧化铁。这种处理的不利之处在于水铁矿形成污泥产物使得难于回收到净化水。为了解决该问题，人们描述了含有水铁矿覆盖的洗净的沙的水处理产品(M Edwards和M M Benjamin,Jnl.Water Poll ControlFed，第61卷，第19章，1989年，第1523-1533页)。还进行了该产品从饮用水中除去砷的测试。(F G A Vagliasindi等，Proceedings WaterQuality Technology Conference，第2部分，New Orlean,1995年11月12-16日，第1829-1853页)。
在欧洲和美国，饮用水中砷的允许含量已经或很快将从200μg/L降到50μg/L及降到20或10μg/L。人们提议使用活性铝土作为除去砷的水处理产品(加拿大专利2,090,989)。活性铝土颗粒较为坚固并容易从已处理的水中分离。虽然活性铝土本身是砷和其它重金属的活性吸附剂，还是需要一种更好的材料。这个需要已经在WO96/37438中着手解决，该方法提出的水处理组合物含有氧化镧和氧化铝。但氧化镧在处理非常大量的水时昂贵的花费使其受到限制。
根据本发明提供了水处理产品，该产品是具有至少1.0m2/g的比表面积的颗粒材料，或通过这些颗粒材料结合在一起形成的人工制品，并具有不可溶的三价铁覆盖层。优选所述颗粒材料为多孔的并具有通孔、闭孔或两者均有。由所述颗粒材料形成的人工制品一般为圆柱状或砖块状。
优选所述颗粒材材为非金属和矿物或无机材料。优选主要作为三价铁覆盖层的基材的材料包括沸石、镁碱沸石、丝光沸石、方钠石、柱(Pillared)粘土和活性粘土。优选的是包括氧化铝本身和铁铝氧石的氧化铝基材料。优选所述颗粒材料或由它们形成的人工制品为坚固的、抗压碎并且在使用过程中不形成细粉末或污泥。
在所述颗粒材料中可由细颗粒生长的单个颗粒必需具有足够大以容易从已处理的水中分离。虽然粗颗粒更容易从已处理的水中分离，但单个颗粒仍可细到具有5μm或10μm的平均尺寸。优选单个颗粒具有100μm至5000μm，如200μm至1000μm的平均尺寸。它们可通过凝聚或造粒或破碎形成。
这里使用的颗粒材料可为如通过Bayer方法生产的三水合氧化铝或煅烧的氧化铝。优选使用通过在300至800℃下加热三水合氧化铝形成的活性铝土。活性铝土具有较大的比表面积的有利之处。因疏松介质可为铁铝氧石，或其它含氧化铝的矿物，如沸石、粘土或水滑石。铁铝氧石的非挥发成分含有40或50至95％(重量)的氧化铝同时含有3或5至25％(重量)的氧化铁。活性铁铝氧石为优选的材料，该材料可在300至800℃的温度下加热矿物形成，并且一般具有100或150至200m2/g的比表面积。因为铁铝氧石所含的铁是在颗粒里面，而不是在其表面，因此一般不当作本发明的不可溶三价铁覆盖层部分。
具有高比表面积的颗粒材料在从水中吸附污染物并将它们除去中表现出高的能力。优选本发明的水处理产品具有1.0至400m2/g，如至少10m2/g，特别是至少100m2/g的比表面积。
将所述颗粒材料浸泡在铁溶液中，如硫酸铁或氯化铁的含水溶液中使其覆盖一层沉淀的不可溶三价铁覆盖层。随后通过蒸发将水除去或在升高温度，如50至500℃并优选50至200℃下干燥所述产品将铁盐转化为不可溶的三价铁覆盖层，或许为水合氧化铁或水合铁。在上述M Edwards的参考文献中描述的制备技术是适合的。所述三价铁覆盖层可构成0.01％至50％，优选0.1％至10％(重量)的水处理产品。
根据本发明的另一个制备水处理产品的方法包括采用酸性液体处理含铁矿石以从矿石中浸出铁，随后提高液体的pH值在所述矿石的表面形成沉淀的三价铁覆盖层。例如，采用pH值为大约3的氢氯酸处理矿石，接着使用氢氧化钠将pH值提高至大约7。将得到的产物过滤、洗涤并优选在如前面升高的温度下干燥。在本发明的范围内还包括在表面具有沉淀三价铁覆盖层的含铁矿石的水处理产品。优选所述矿石为铁铝氧石，特别是活性铁铝氧石。
如在以下的实施例中所说明，本发明的水处理产品具有以下有用特征的结合在从被处理的水中快速吸附无机污染物的优异的能力和活性；坚固的材料使得容易从已处理的水中分离并可被处理以回收无机污染物，因此可以重复使用而不会损坏其结构。
本发明还包括水处理方法，该方法包括使要进行处理的水与这里描述的水处理产品接触，随后回收含有减少了有机物质或阳离子或阴离子，特别是至少一种重金属或As或Se或F的浓度的已处理的水。分批处理一般包括搅拌处理的水和等份的水处理产品，选择所述产品的量是为了在所需的时间内(一般少于1小时)完成净化水至所需程度。如在本领域所熟知，连续的方法也是可能的。
除去有机物质和除去无机物质的最佳条件一般是不同的。根据所要除去的污染物的性质调节水的pH值以提高所述水处理产品的性能是有利的。因此如除去砷的最佳pH值为5至7、优选5.5，而除去氟化物的最佳pH值为6至8、优选7。
按照以下样品，将活性铝土AA400G(28×48目大小0.3-0.6mm)在铁盐溶液中涂覆样品1采用蒸馏水将9.5g氯化铁浓缩液稀释至1000ml。往该溶液中加入1000g AA400G，并将所得的淤浆搅拌至确保所述盐在氧化铝上均匀覆盖。一旦氧化铝吸取(吸收)了所有的液体，将所述样品转移到盘上并在烘箱中在160℃下干燥3小时。经过这个阶段的干燥后，所有的样品均能自由流动。经过干燥后，洗涤样品以除去表面粉尘。优选随后将它们浸渍在水/碳酸钠溶液中24小时以确保所述铁盐几乎完全水解并阻止任何铁盐浸出。所得产品含有大约0.15％(重量)的Fe2O3形式的Fe。样品2采用蒸馏水将47.2g氯化铁浓缩液稀释至1000ml。往该溶液中加入1000g AA400G，并将所得的淤浆搅拌至确保所述盐在氧化铝上均匀覆盖。随后如实施例1的步骤进行。所得产品含有大约0.61％(重量)的Fe2O3形式的Fe。样品3采用蒸馏水将8.3g硫酸铁浓缩液稀释至1000ml。往该溶液中加入1000g AA400G，并将所得的淤浆搅拌至确保所述盐在氧化铝上均匀覆盖。随后如实施例1的步骤进行。所得产品含有大约0.15％(重量)的Fe2O3形式的Fe。样品4采用蒸馏水将41.2g硫酸铁浓缩液稀释至1000ml。往该溶液中加入1000g AA400G，并将所得的淤浆搅拌至确保所述盐在氧化铝上均匀覆盖。随后如实施例1的步骤进行。所得产品含有大约0.63％(重量)的Fe2O3形式的Fe。样品5采用蒸馏水将412g硫酸铁浓缩液稀释至1000ml。往该溶液中加入1000g AA400G，并将所得的淤浆搅拌至确保所述盐在氧化铝上均匀覆盖。随后如实施例1的步骤进行。所得产品含有大约6.0％(重量)的Fe2O3形式的Fe。瓶式检验a)在室温下(～20℃)进行瓶式检验。所用的颗粒材料包括活性铝土AA400G和根据上述方法涂覆铁的AA400G。称量0.05g、0.1g、0.5g和1g的预定量(prefixed amount)的颗粒材料，放进装备有磁随动件的250ml锥形瓶中。往所述瓶中加入200ml的原料水(受污染的水)并采用磁搅拌10分钟至几天的时间。经过搅拌后，使用0.2μm膜滤器将所述溶液过滤。
b)将5g的颗粒材料放在装备有磁随动件的烧瓶中。往所述瓶中加入1000ml的原料水(受污染的水)并采用磁搅拌1小时。在此期间，每隔1、5和10分钟将样品移出并用0.2μm膜滤器过滤。分析通过原子吸收光谱(氢化物发生-原子吸收方法)测量溶液中的砷，该方法可检测出2μg/L的痕量限或在良好的条件下可低至0.5μg/L的检测限。实施例2使用氧化铁覆盖的活性铝土除去氟化物为了对氧化铁覆盖的活性铝土与无处理的活性铝土对除去氟化物的效力进行比较，进行以下的测试。
1．制备含有-20mg/L F的溶液并使用离子选择电极分析氟化物浓度。
2．将0.05g、0.1g和0.5g各种颗粒材料的样品放在容器中。
3．往每个容器中加入200ml的氟化物溶液。
4．在室温下，采用磁搅拌器整夜搅拌所装的物质。
5．从每个容器中用注射器抽取出大约50ml的淤浆并过滤。
6．使用离子选择电极分析每个过滤溶液的氟化物浓度。
测试的介质为●AA400G-商业可得的活性铝土●样品2●样品4●样品5结果初始氟化物的浓度为21mg/L F。在下表中显示的结果为最终的F浓度，单位mg/L。
结论具体在介质添加水平为0.1g和更高的情况下，使用铁覆盖的活性铝土可比无处理的活性铝土除去更多的氟化物。增加在活性铝土表面存在的氧化铁的量将增加除去的氟化物的量。
权利要求
1．水处理产品，该产品是具有至少1.0m2/g的比表面积的颗粒材料，或通过这些颗粒材料结合在一起形成的人工制品，并具有不可溶的三价铁覆盖层。
2．权利要求1的水处理产品，其中所述颗粒材料具有至少5μm的平均粒径。
3．权利要求1或权利要求2的水处理产品，其中所述颗粒材料为氧化铝基材料。
4．权利要求3的水处理产品，其中所述氧化铝基材料选自铁铝氧石、三水合氧化铝和氧化铝。
5．权利要求3或权利要求4的水处理产品，其中所述氧化铝基材料为活性铝土或活性铁铝氧石。
6．权利要求1至5的任何一项的水处理产品，其中所述颗粒材料具有至少10m2/g的比表面积。
7．制备权利要求1至6的任何一项的水处理产品的方法，该方法包括将所述颗粒材料或由所述颗粒材料形成的人工制品在铁溶液中浸泡，并将经浸涂的颗粒材料或人工制品回收和干燥。
8．制备水处理产品的方法，该方法包括采用酸性液体处理含铁矿石以从矿石中浸出铁，随后提高所述液体的pH值以在所述矿石的表面形成沉淀的三价铁覆盖层。
9．水处理产品，该产品为在其表面具有沉淀三价铁覆盖层的含铁矿石。
10．权利要求9的水处理产品，其中所述矿石为铁铝氧石。
11．权利要求10的水处理产品，其中所述铁铝氧石为活性铁铝氧石。
12．水处理方法，该方法包括使要处理的水与权利要求1至6或9至11的任何一项的水处理产品接触，随后回收含有减少了有机物质或阳离子或阴离子浓度的已处理的水。
13．权利要求12的水处理方法，其中所述已处理的水己降低了至少一种重金属或As或Se或F的浓度。
14．权利要求13的水处理方法，其中所述已处理的水具有不超过10μg/L的降低了的As浓度。
全文摘要
水处理产品,该产品是具有至少1.0m
文档编号C02F1/62GK1303353SQ9980659
公开日2001年7月11日 申请日期1999年4月1日 优先权日1998年4月1日
发明者F·阿滋滋安 申请人:艾尔坎国际有限公司