用于分解氟化合物的反应剂和方法及其用途的制作方法

专利名称：：用于分解氟化合物的反应剂和方法及其用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于使例如下列各种氟化合物分解和解毒的反应剂和方法，例如氯氟化碳(以下简称为“CFC”)、氢氯氟化碳(以下简称为“HCFC”)、全氟化碳(以下简称为“PFC”)、氢氟化碳(以下简称为“HFC”)、全氟化醚(以下简称为“PFE”)、氢氟化醚(以下简称为“HFE”)和硫氟化物，同时包括在使用这些氟化合物时所产生的化合物，例如在制造半导体器件过程的刻蚀或清洗步骤中所产生的HF、SiF4或COF2。大部分上述氟化合物一般是稳定的，并且对人体无害，因此，它们的使用延伸至不同领域。最近几年，作为汽车空调等致冷剂的HFC和在制造半导体过程中用于刻蚀或作为清洗气体的PFC的数量大为增加。而且，因其极好的电绝缘性质，大量六氟化硫用在电容器、变压器等中。这些氟化合物是稳定的，因而是全球变暖的一个重要的潜在因素。如果这样一种氟化合物原样释放到全球环境中，其影响持续较长时间阶段，这是令人恐惧的。特别是SF6、CF4、C2F6等是非常稳定的气体，在空气中具有非常长的寿命。因此，使用后在排放时，这些气体必须经分解为对全球环境没有影响的无害物质后再被释放。作为它们的替代化合物，人们提出了PFE和HFE，但是这些也具有同样的全球变暖问题。而且，在制造半导体器件过程中使用后排放的气体含有HF、SiF4和COF2等气体，这些气体也必须与上述化合物共同分解为安全的物质后再被释放。迄今作为致冷剂、洗涤剂等而大量使用的CFC和作为其替代化合物的HCFC不能原样释放，必须分解为无害的物质，因为它们破坏臭氧层，导致严重的环境问题。习惯上，已知的分解这类氟化合物的工艺例如(1)燃烧分解法，将化合物用燃料处理(见WO94/05399)，(2)热分解法，使用一种反应剂，例如硅石或沸石(见JP-A-7-116466(本文所用的术语“JP-A”是指“未经审查而公开的日本专利申请”))，和(3)催化分解法，使用矾土等(见JP-A-10-286434)。不过，方法(1)的不利之处在于在燃烧过程中必须控制NOx的生成，或者必需使用大量稀释气体，导致分解比下降，而且，必须对分解后废气中所含的HF进行再处理。方法(2)也有一个问题，特别为使分解PFC(例如CF4、C2F6)的速率足够高，需要1000℃或以上的高温，而且，还必须对分解后废气中所含有的SiF4等化合物进行单独的再处理。按照方法(3)，分解可以在与方法(1)和(2)相比较低的温度下进行，不过，仍然存在下列问题。对分解100％的PFC来说，必须用空气等稀释供应气体，以降低气体中的PFC浓度。而且，为了达到矾土的催化作用，必须要同时有大量蒸汽从而水解矾土表面上蓄积的氟化物等。因此，必需要对HF的抗腐蚀材料和HF再处理，HF是由矾土表面上的氟化物的高温分解作用所生成的。使用工业上有利的过程、有效分解氟化合物的方法本身迄今是未知的，并且需要更多的改进。本发明的一个目的在于解决上述问题，提供一种反应剂，它能够以相对较低的温度热分解氟化合物，而无需加入水，能够将氟化合物的分解产物(例如F、SOx)固定在反应剂上。本发明的另一个目的是提供特别是有效地分解难以分解的PFC的方法。本发明人为解决上述问题而进行了广泛研究，结果发现，一种分解氟化合物的反应剂达到了这些目的，它包含矾土和一种碱土金属化合物。而且，本发明人还发现，在分解氟化合物的方法中，该方法包括使氟化合物与上述反应剂在200℃或以上的温度下接触，该氟化合物能够被热分解，所生成的氯原子、氟原子和/或硫原子能够以碱土金属的氯化物、氟化物和/或硫酸盐的形式被固定在反应剂上，如果需要的话，向反应剂中加入一种金属氧化物以向氟化合物中引入氧，所生成的一氧化碳能够同时被氧化，从而被解毒。基于这些发现，已经完成了本发明。本发明涉及用于分解氟化合物的反应剂和方法，如下(1)至(28)所述(1)用于分解氟化合物的反应剂，包含矾土和一种碱土金属化合物；(2)如上(1)所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土的比表面积为50m2/g或以上；(3)如上(1)或(2)所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土是假勃姆石矾土；(4)如上(1)或(2)所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土是通过在400至1000℃的烘焙温度下烘焙假勃姆石矾土而得到的；(5)如上(1)至(4)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该碱土金属化合物是镁、钙、锶或钡的碳酸盐；(6)如上(1)至(5)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土和碱土金属化合物各自以粉末的形式存在于反应剂中，粒径为100μm或以下；(7)如上(1)至(6)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土和碱土金属化合物以1∶9至1∶1的质量比存在于反应剂中；(8)如上(1)至(7)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，含有至少一种金属的氧化物，该金属选自由铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒组成的组；(9)如上(8)所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该金属氧化物的含量以其对矾土与碱土金属化合物的总质量的比例表示，为1∶99至5∶95；(10)如上(1)至(9)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，含有0.1质量％或以下的一种碱金属；(11)如上(1)至(10)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，它是通过在400至700℃的温度下烘焙而得到的颗粒状产物；(12)如上(11)所述的用于分解氟化合物的反应剂，它是粒径为0.5至10mm的颗粒状产物；(13)如上(1)至(12)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，含有1质量％或以下的水。(14)如上(1)至(13)任意一项所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该氟化合物是至少一种选自下组的氟化合物全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃、硫氟化物、SiF4和COF2；(15)如上(14)所述的用于分解氟化合物的反应剂，其中该氟化合物含有氯化氢和/或氟化氢；(16)用于分解氟化合物的方法，包括使如上(1)至(15)任意一项所述的反应剂与氟化合物在200℃或以上的温度下接触；(17)如上(16)所述的用于分解氟化合物的方法，其中该氟化合物在通过与如上(1)至(15)任意一项所述的反应剂接触而被处理的气体中的浓度为0.01至10体积％；(18)用于分解氟化合物的方法，包括使如上(1)至(15)任意一项所述的反应剂与氟化合物在500℃或以上的温度下、在氧气的存在下接触，从而控制一氧化碳的生成；(19)如上(18)所述的用于分解氟化合物的方法，其中该氧气在待处理气体中的浓度为20体积％或以下；(20)如上(16)至(19)任意一项所述的用于分解氟化合物的方法，其中如上(1)至(15)任意一项所述的反应剂与氟化合物经接触而产生的氯原子、氟原子和/或硫原子分别作为碱土金属氯化物、碱土金属氟化物和/或碱土金属硫酸盐而被固定；(21)用于制造半导体器件的方法，包括使用至少一种氟化合物作为刻蚀气体或清洗气体的刻蚀或清洗步骤，该氟化合物选自由全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃和硫氟化物组成的组，还包括使用如上(1)至(15)任意一项所述的反应剂分解从该刻蚀或清洗步骤排放的含有该氟化合物的气体的分解步骤；(22)如上(21)所述的用于制造半导体器件的方法，其中从该刻蚀或清洗步骤排放的气体是含有至少一种氟化合物的气体，该氟化合物选自由全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃、硫氟化物、SiF4和COF2组成的组；(23)如上(22)所述的用于制造半导体器件的方法，其中该含有氟化合物的气体含有氯化氢和/或氟化氢；(24)如上(21)至(23)任意一项所述的用于制造半导体器件的方法，其中在该分解步骤中，待处理气体中的氟化合物是在200℃或以上的温度下分解的；(25)如上(21)至(24)任意一项所述的用于制造半导体器件的方法，其中在该分解步骤中，待处理气体中该氟化合物的浓度为0.01至10体积％；(26)用于制造半导体器件的方法，包括的分解步骤是在500℃或以上的温度下、在氧气的存在下进行的，从而控制一氧化碳的生成；(27)如上(26)所述的用于制造半导体器件的方法，其中在该分解步骤中，待处理气体中的氧气浓度为20体积％或以下；(28)如上(21)至(27)任意一项所述的用于制造半导体器件的方法，其中在使用如上(1)至(15)任意一项所述的反应剂分解从该刻蚀或清洗步骤中排放的气体的分解步骤中所产生的氯原子、氟原子和/或硫原子被分别固定为碱土金属氯化物、碱土金属氟化物和/或碱土金属硫酸盐。总之，本发明提供了“包含矾土和一种碱土金属化合物的用于分解氟化合物的反应剂，该反应剂能够使易于破坏臭氧层或是全球变暖潜在因素的氟化合物分解和解毒”，“用于分解氟化合物的方法，包括使氟化合物与上述反应剂在200℃或以上的温度下接触”，“用于分解氟化合物的方法，包括向氟化合物中引入氧，然后使该氟化合物与上述反应剂在500℃或以上的温度下接触，从而控制一氧化碳的生成”，和“用于制造半导体器件的方法，包括刻蚀或清洗步骤和分解步骤，后者使用上述反应剂分解从刻蚀或清洗步骤中排放的含有氟化合物的气体”。按照上述常规工艺，即(1)燃烧分解法、(2)使用一种反应剂的热分解法和(3)使用一种矾土催化剂的分解法，氟化合物的分解产物是仍然对环境具有有害影响的物质。因此，在分解步骤后期必须单独进行处理使分解产物解毒。这使装置的小型化成为难题。特别是从半导体器件的制造过程中排放的气体，例如用于刻蚀或清洗的PFC废气，除了PFC以外还含有氟化合物，例如HF、SiF4和COF2。因此，对于催化分解法，在早期还必须对SiF4等进行解毒处理，这需要复杂和笨重的装置。而且，对特别难以分解的PFC的分解来说，高温是必要的，但是这会引起一个问题，即使建造反应器的材料劣化。另一方面，按照本发明，用于电绝缘目的的氟化合物作为致冷剂或者在制造半导体器件的过程中能够在低温下被有效分解。本发明中，氟化合物与在使用该氟化合物时，例如在刻蚀时所生成的SiF4等同时被分解。而且，与此同时进行着固定、进而解毒的反应，例如通过分解作用所生成的氟被固定为碱土金属氟化物(例如CaF2)。因此，也可以解决这方面的问题。图1是设备布局的系统简图，表示本发明实践中所用装置的一个实例。描述一下能够被本发明的反应剂分解的氟化合物。CFC的实例包括诸如CClF3、CCl2F2、CCl3F、C2Cl3F3、C2Cl2F4和C2ClF5等化合物。HCFC的实例包括诸如CHClF2和C2HCl2F3等化合物。PFC的实例包括CF4、C2F6、C3F8和C4F8(八氟环丁烷)。HFC的实例包括诸如CH3F、CH2F2、CHF3和C2H2F4等化合物。PFE的实例包括诸如CF3OCF3和CF3OCF2CF3等化合物。HFE的实例包括诸如CHF2OCHF2、CHF2OCH2CF3和CH3OCF2CF3等化合物。硫氟化物的实例包括诸如SF6和S2F10等化合物。本发明的反应剂也可以用于除这些氟化合物以外的化合物。例如，可以类似地使如下物质分解和解毒，诸如CF3OCF＝CF2等不饱和化合物和C5F8(八氟环戊烷)，或在刻蚀步骤中使用PFC后所排放的废气中存在的化合物，如HF、SiF4和COF2。这些氟化合物可以用一种惰性气体稀释，例如氦、氩或氮，或用空气稀释，或者可以是一种与惰性气体或空气的混合气体，含有0.01体积％或以上的氟化合物蒸气(在常温下为液体)。氟化合物可以是单一的化合物或者两种或多种化合物的混合物。下面描述本发明用于分解氟化合物的反应剂。本发明用于分解氯化合物的反应剂的特征在于，它含有一种矾土和一种碱土金属化合物。反应剂中的矾土是一种典型的酸性物质(固体酸)，已知可单独分解氟化合物。例如《催化剂》34卷7期464-469页(1992)描述了矾土作为催化剂在分解CFC中的用途。简单地说，当使用矾土(Al2O3)分解CFC时，矾土表面被分解时生成的氟所氟化。于是，AlF3使矾土中毒，从而使其在短时间内失去催化活性。不过，金属卤化物一般在高温下是易于水解的，利用这种性质，当在蒸汽的存在下进行AlF3的水解时()，所再生的矾土可以催化使用。不过，在水的存在下的该反应有一个问题，AlF3分解生成氟化氢，对装置有腐蚀作用。为了解决这个问题，本发明人针对能够在没有水的存在下和低温下连续分解氟化合物、特别是难以分解的PFC的分解剂进行了各种研究。结果发现，使用包含矾土和一种碱土金属化合物的反应剂，氟化合物能够在200℃或以上的反应温度下分解，所生成的氟化氢能够被固定为碱土金属氟化物，从而达到解毒作用，而不会导致对装置的腐蚀。根据氟化合物种类的不同，本发明用于分解氟化合物的、包含矾土和一种碱土金属化合物的反应剂可以生成一氧化碳，如下所示(1)(2)一氧化碳能够在足量氧分压下被氧化。不过，在氧分压有限的情况下，已经发现通过向反应剂中加入至少一种金属的氧化物，该金属选自由铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒，一氧化碳即使在低氧分压下也能够被氧化为二氧化碳。该金属氧化物被认为也起到了一种助催化剂的作用，可断开氟化合物的碳-碳键。本发明所用的矾土没有特别限制的，不过，重要的是选择的矾土应具有足够大量可分解氟化合物的活性部位和足够大可吸附氟化合物的比表面积即孔(孔的尺寸和容积)。因此，矾土优选具有50m2/g或以上的比表面积，更优选为100至300m2/g。而且，重要的还是选择杂质浓度低的适当原料。可以用在本发明中的矾土原料的实例包括活性矾土和假勃姆石矾土。其中优选的是假勃姆石矾土。假勃姆石矾土本身可以与一种碱土金属化合物混合后使用。在烘焙假勃姆石矾土的情况下，如果烘焙是在诸如氮等惰性气体或空气中进行数小时，温度为400至1000℃、优选为500至800℃、更优选为500至600℃，那么烘焙是充分的。矾土中作为杂质存在的碱金属含量宜为0.1质量％或以下，优选为0.01质量％或以下，更优选为0.001质量％或以下。而且，矾土的粒径为100μm或以下，优选为30μm或以下，更优选为5μm或以下，并且使用粉末形态的矾土。下面描述作为反应剂另一种组分的碱土金属化合物。碱土金属化合物优选为镁、钙、锶或钡的碳酸盐，更优选为钙的碳酸盐。例如在反应剂中所用为碳酸钙的情况下，碳酸钙与矾土共同将由氟化合物的分解作用所生成的氟固定为CaF2，从而防止了矾土的氟化，因此矾土保持了分解氟化合物的功能(活性)。在碱土金属化合物中，与矾土类似，作为杂质存在的碱金属含量宜为0.1质量％或以下，优选为0.01质量％或以下，更优选为0.001质量％或以下。碱土金属化合物的粒径为100μm或以下，优选为30μm或以下，更优选为5μm或以下，并且使用粉末形态的碱土金属化合物。所用碱土金属化合物和矾土都具有100μm或以下的粒径，这是因为各原料都是微粉，易于彼此分散，各原料的比表面积增加，使矾土和碱土金属化合物能够无限接近并彼此接触，从而增加了由在矾土表面上氟化合物的分解作用所生成的氟与碱土金属化合物反应的机会。因此，碱土金属化合物的比表面积宜为5m2/g或以上。可以特别优选使用的碳酸钙原料的具体实例包括重质碳酸钙(通过粉碎石灰石得到)、轻质碳酸钙(也称沉淀碳酸钙，通过向石灰乳中通入二氧化碳得到)和用碳酸中和的生石灰和熟石灰。其中优选的是具有低浓度诸如碱金属等杂质的轻质碳酸钙，更优选的是高纯度碳酸钙。本发明的反应剂如何在低温下分解氟化合物的机理还不十分清楚。不过，由于诸如氧化铁和氧化锰等金属氧化物几乎不产生影响，当一种矾土和一种碱土金属化合物、特别是当一种矾土和一种碱土金属的碳酸盐共存时，认为发生了一种特殊的复合效果。下面描述铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨或钒的氧化物，它是本发明反应剂的另一种组分。可以向反应剂中加入至少一种金属氧化物，选自由氧化铜、氧化锡、氧化镍、氧化钴、氧化铬、氧化钼、氧化钨和氧化钒组成的组。在这些金属氧化物中优选的是氧化铜、氧化锡和氧化钒，更优选的是氧化铜和氧化锡。尽管金属氧化物被认为也起到分解氟化合物的助催化剂的作用，不过例如当在反应剂中使用氧化铜或氧化锡、使其与矾土和一种碱土金属化合物共存时，根据氟化合物种类的不同，分解所生成的一氧化碳可以在低氧分压下被氧化为二氧化碳。类似于上述反应剂的原料，金属氧化物中作为杂质存在的碱金属含量为0.1质量％或以下，优选为0.01质量％或以下，更优选为0.001质量％或以下。金属氧化物的粒径宜为100μm或以下，优选为30μm或以下，更优选为5μm或以下，并且使用粉末形态的金属氧化物。下面描述本发明反应剂的制造方法。根据本发明的用于分解氟化合物的方法包括一种反应剂的使用，该反应剂包含矾土和一种碱土金属化合物。反应剂中矾土与碱土金属化合物的含量比宜为1∶9至1∶1，优选为1∶4至2∶3，以质量比表示。反应剂中的矾土在与碱土金属化合物共存时，有效地分解氟化合物，矾土的含量可随分解反应的进程而变化。不过，至少在分解反应的最初阶段，矾土的含量优选为0.1或以上，以其对全部反应剂的质量比表示，后者质量取作1。如果该质量比小于0.1，氟化合物的分解可能不会令人满意地进行，而如果矾土的含量超过0.5质量比，碱土金属化合物的量在比例上减少了，反应剂的有效利用系数也降低了。金属氧化物的含量比宜为1∶99至5∶95，以其对矾土与碱土金属化合物总质量的比例表示。如果该质量比过小，则不能达到效果，而如果比例过大，矾土与碱土金属化合物的总量相对减少了，金属氧化物的作用饱和了，因此不能有效地进行氟化合物的分解。本发明用于分解氟化合物的反应剂可以通过以上述质量比将矾土和碱土金属化合物混合进行制备，如果需要的话，还加入金属氧化物，并且可以原样使用。这里，优选尽可能减少各原料中的水分。反应剂中的水分优选为1质量％或以下。反应剂也可以通过将原料造粒进行制备，并且可以使用其颗粒的形式。在造粒形成反应剂时，可以加入水，或者根据原料粒径的不同加入水和一种黏合剂。对黏合剂没有特别的限制，只要它不对所掺合的原料产生影响即可，其加入量可以是0.03至0.05，以其对所掺合原料总质量的质量比表示，后者取作1.0。黏合剂优选为微粉矾土。通过加入微粉矾土，各原料的分散能力得以改善，还能够克服碱土金属化合物造粒上的困难。在作为黏合剂加入的矾土中，粒径宜为0.1μm或以下，作为杂质所含有的碱金属含量宜为0.1质量％或以下，优选为0.01质量％或以下。该微粉矾土的有利之处在于，即使少量也能达到效果，使每单位体积反应剂的有效组分的相对含量几乎没有减少。不过，只要黏合剂不影响所得反应剂的能力，对黏合剂的种类和用量都是没有限制的。如上所述，每种掺合在反应剂中的原料、包括作为黏合剂加入的微粉矾土，都优选含有0.1质量％或以下的碱金属。如果反应剂中的碱金属含量超过0.1质量％，那么减少了矾土表面上的活性部位，从而降低了特别是PFC的分解比，例如CF4和C2F6。在制造用于本发明的颗粒反应剂时，掺合各原料，然后加入适量水进行捏合，将捏合产物造粒，得到颗粒物。作为该颗粒物的制备所必需的捏合机，宜选能够同时进行混合和造粒者，不过，也可以使用单独进行混合和造粒的机器。例如，在使用Henschel混合机或立式混合机时，可以同时进行混合和造粒。不过，也可能在Henschel混合机或V型混合机中混合原料，再在盘型造粒机或转鼓造粒机中将混合物造粒。然后将颗粒物在100至200℃诸如氮等惰性气体或空气中干燥，以蒸发水分。使用反应剂的颗粒物形态的原因是获得反应剂的高分解活性增加硬度，从而防止在装入反应器或操作过程中的破碎或粉碎。为此，优选进一步烘焙该颗粒物。更确切地说，造粒并干燥后的产物在诸如氮等惰性气体或空气中烘焙，烘焙温度为400至700℃，优选为500至700℃。在400℃或以上的温度下烘焙的原因是可以进一步蒸发在造粒过程中所加入的水，以提高分解活性，而且可以进一步增加硬度。如果烘焙温度超过700℃，则反应剂的分解率(活性)降低，不过不十分清楚这是否归因于碱土金属化合物的分解(例如CaCO3→CaO+CO2)。换句话说，重要的是在700℃或以下几乎完全脱去矾土的结合水，而又不降低反应剂的活性。烘焙后的反应剂中的水分优选在550℃惰性气体或空气中加热时所释放出来的水分量为1质量％或以下。烘焙可以在连续设备中进行，例如回转窑，但是也可以在固定加热炉中进行。如上所述，本发明用于分解氟化合物的反应剂包含矾土和一种碱土金属化合物作为必要组分。在生成一氧化碳的情况下，反应剂也可含有至少一种金属的氧化物，该金属选自由铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒组成的组，即使在低氧分压下也将使一氧化碳氧化为二氧化碳。反应剂优选为颗粒形式，以增加与所分解的氟化合物接触的机会。如果粒径过大，则参与吸附和扩散氟化合物气体的表面积相对减少，扩散速率变得更低。另一方面，如果粒径过小，则参与吸附和扩散氟化合物气体的表面积相对增加，扩散速率变得更高。不过，增加待处理气体的量会得到较大的压差，反应器(reactor)等的体积不能减小。因此，反应剂的粒径宜为0.5至10mm，优选为1至5mm。下面描述根据本发明的用于分解氟化合物的方法。当由上述方法制得的反应剂与氟化合物在适当温度下接触时，氟化合物被分解，分解所生成的氯原子和/或氟原子以碱土金属氯化物和/或氟化物的形式被固定在反应剂上。在待处理气体含有硫氟化物、例如SF6的情况下，分解所生成的硫原子以碱土金属硫酸盐的形式被固定在反应剂上，于是可以控制硫氧化物的生成。换句话说，在使用本发明的分解反应剂时，氟化合物可以被有效地分解，而不会释放有害的分解产物气体，例如HF、SiF4、COF2和SOx等化合物。不过，为了防止这类分解产物残留在分解后的气体中，也必须适当调节反应条件，例如反应温度、待处理气体中氟化合物的浓度、待处理气体中有或没有氧的存在、反应剂的形式和待处理气体的供应速率。其中，反应(引发分解的)温度是非常重要的条件。反应温度因待处理气体中氟化合物的种类而异。例如，PFC属于难以分解的氟化合物。特别是CF4、C2F6等是最难以分解的，对仅靠热分解的分解作用来说，1200至1400℃的高温是必要的。不过，按照本发明的方法，它们能够在550℃或以上的温度下分解。而且，CHClF2是一种HCFC，它用本发明的方法能够在200℃或以上的温度下分解。分解温度本身根据氟化合物种类的不同可以在相当大的范围内变化。因此，重要的是根据所分解化合物种类的不同，将反应器设置在最佳的温度。由于反应温度因化合物的种类或结构而异，当待处理气体含有多种PFC或HFC时，如同从制造半导体器件的刻蚀或清洗步骤中排放的气体，将反应温度设置在550℃或以上，以使所有这些氟化合物解毒。在例如使用碳酸盐作为碱土金属化合物的情况下，来源于氟化合物的碳被碳酸盐分解所释放出来的氧氧化，主要以CO2释放出来。根据氟化合物种类的不同，可能生成CO。不过，通过使氧存在于待处理气体中，CO也易于被相同的反应剂氧化为CO2，能够被完全地解毒。换句话说，根据本发明的用于分解氟化合物的方法能够这样进行。使含有氟化合物的气体通过装有反应剂的反应器，同时按照氟化合物的分解能力，保持分解温度。即使反应气氛是非氧化性气氛，也可以完全达到目的。不过，对减少CO至可接受的浓度或以下来说，处理是在氧化性气氛中进行的，例如待处理气体中含有20体积％或以下的氧气。在这种气氛中，CO也能被同时处理。氧气浓度是20体积％或以下，这是因为空气是优选使用的稀释气体。即使氧气浓度高于这个范围，作用也被饱和了，分解活性也不再升高。对待处理气体中氟化合物的浓度没有特别的限制，不过，从收益性观点来看，过低的浓度是不利的。另一方面，如果浓度过高，分解所产生的热引起反应温度升高，不过这可因氟化合物的种类而异，有时几乎不能调控反应器内的温度。因此，优选用一种惰性气体或一种含有氧气的气体(包括空气)将待处理气体稀释，使氟化合物的浓度为0.01至10体积％，优选为0.01至5体积％，更优选为0.01至3体积％。当肯定能够除去分解所产生的热和能够调控反应温度时，对气体中氟化合物的浓度没有特别的限制。以这种方式，通过考虑进行分解处理的气体中氟化合物的种类和浓度、待处理气体中氧气的浓度、SV(空间速度)、LV(线速度)和与其他气体的混合状态，按照各种情况确定优选的反应条件。分解处理可以利用一种分解装置进行，该装置包含装有上述反应剂的反应器、与反应器内部连接的待处理气体入口、反应后从反应器中排放气体的出口、容纳反应器的加热炉和用于将加热炉温度升至预定温度的热源，通过一条管路将待处理气体入口与氟化合物气体源连接。图1显示用于实施本发明的装置的一个实例。预先使恒量载气流经氮气供应线2或空气或氧气供应线3，利用反应器8带有的温度传感器7和温度调节单元10，用电加热器11将反应器8中用于加热待处理气体的预加热区9和装在下游的反应剂12加热至预定温度，然后调节至恒温。调节至预定温度后，通过各自的阀门，从氟化合物气体供应线1和氮气供应线2或空气或氧气供应线3向混合腔和联管筒4中引入待处理气体。通过气体入口管6向反应器8中引入待处理混合气。引入反应器8并在预加热区9中加热的待处理气体与加热至预定温度的反应剂接触，从而分解。分解后，将处理过的气体(废气)用冷却器14冷却至预定温度(水冷却或空气冷却均可)，从排放管16排放出去。对气体取样来说，待处理气体5取样口和处理后气体15取样口可位于反应器8的入口和出口附近，从而可以分析各气体的组分。待处理气体中的氟化合物本身几乎能够被完全(分解比接近100％)分解。分解后的氟化合物中的氟组分以稳定的碱土金属氟化物、如CaF2的形式被固定在反应剂上，碳组分大部分以CO2的形式与稀释气体、如氮气一起被排放出去。因此，处理过的气体是无害的，基本上不含残留的有害物质，例如氟组分或一氧化碳。当现有的反应剂耗尽时，分解反应终止。分解反应的终点已知是首次检测到氟化合物的时间。氟化合物可以在分批系统中分解，当检测到氟化合物和反应剂失去分解活性时，装置停止操作，新装入反应剂后，或者在相同装置中按顺序用预先装有反应剂的备用反应器交换原反应器，重新开始分解反应。为了连续使用该分批系统，也可以采用多塔切换系统，该系统中并列若干相同类型的反应器，在交换一个反应器中的反应剂的同时操作另一个反应器，或者用单独预先装有反应剂的反应器交换原反应器，当一个反应器停止操作时，将气体通路转换到另一个反应器。而且，当将所用设备设计成具有连续或间歇向反应器供应反应剂和连续或间歇从反应器中排放用过的反应剂的功能时，操作可以在相同的装置上连续进行较长时间。如上所述，按照本发明，氟化合物能够被高效分解，所排放的气体基本上不含残留的有害物质，例如氟组分或一氧化碳。这里所述的氟化合物是一种在制造半导体器件的过程中能够用作刻蚀步骤中的刻蚀气体或清洗步骤中的清洗气体的化合物，它是至少一种氟化合物，选自由全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃和硫氟化物组成的组。本发明是用于制造半导体器件的方法，包括使用上述氟化合物作为刻蚀或清洗气体的刻蚀或清洗步骤，和使用包含矾土和一种碱土金属化合物的反应剂分解从该刻蚀或清洗步骤排放的含有氟化合物的气体的分解步骤，其中该含有氟化合物的气体能够被高效分解和解毒。在用于制造半导体器件、如LSI和TFT的方法中，用CVD法、溅射法或真空蒸发法形成一层薄膜或厚膜，然后通过刻蚀形成电路图案。在用于形成薄膜或厚膜的装置中进行清洗，以除去蓄积在装置内壁或夹具上的不必要的沉积物。所蓄积的不必要的沉积物导致粒子的生成，因此为了形成良好的膜，必须除去该沉积物。例如使用上述氟化合物的刻蚀法能够在不同的干法刻蚀条件下进行，例如等离子体刻蚀和微波刻蚀。从刻蚀步骤排放的气体除了那些氟化合物以外，例如还可能含有诸如SiF4和COF2等化合物或诸如氯化氢和氟化氢等气体。不过如上所述，通过使用本发明的反应剂，这些化合物和气体能够同时被分解，氯或氟原子能够被固定为碱土金属的氯化物或氟化物，或者碳原子能够被分解为二氧化碳，于是被解毒。根据氟化合物种类的不同，可能生成CO。不过，通过使氧气在分解步骤中与待处理气体共存，CO能够易于被氧化为CO2，于是能够被完全地解毒。而且，本发明的方法能够用于制造如JP-A-10-12605和JP-A-2000-58840所述的半导体器件。下面参考实施例对本发明作更详细的描述，不过，本发明不应当被解释为仅限于此。除非本文另有说明，所有的百分率、部分比例等均以重量计。反应剂的制备例试验中所用反应剂的各种原料如表1所示。表1表1中，关于相同的反应剂原料，字母标记(例如CaCO3-a)或阿拉伯数数字标记附加在化学式后以区分物质的等级。这种区分也适用于表示实施例和对比例的表2至6中的物质。使用表1所示物质作为原料，制得粒径为0.85至2.8mm的颗粒物。更确切地说，将例如表2试验条件1所示物质与黏合剂掺合，在Henschel混合机中混合，向其中加入水后，造粒。所得颗粒在110℃下干燥3小时，然后过筛。所得每种颗粒物通过在550℃或700℃的烘焙温度下的热处理(电热炉)，在空气气氛中进行脱水烘焙3小时，制备反应剂，条件如表2的试验条件2所示。反应例使用与图1所示装置相同配置的装置进行本发明的方法。也就是说，沿带有能够靠电流通过产热的加热元件(铁铬铝系合金)的循环炉(电功率1.4KW，长度400mm)轴的中心，贯穿包含因钢600(铬镍铁合金)(或SUS310S)且内径为16mm、长500mm的反应管，在反应管的炉中央内装入35ml用于分解氟化合物的反应剂。使用待分解的氟化合物，如图1所示，向其中加入氧气后，或者不加入氧气，使用氮气作为载气向上述反应管中引入氟化合物。此时的条件如下。待处理气体的流速0.201/分钟待处理气体中氟化合物的浓度0.5至3体积％待处理气体的空间速度343小时-1待处理气体的线速度1.0m/分钟待处理气体中氧气的浓度20体积％或以下在某些试验中，允许HF、SiF4或CO气与待处理气体共存，或者连接各反应管。在每个实施例中，在开始向加热元件通电后引入待处理气体，同时调节循环加热炉的电流量，使通过电偶测量的温度能够保持在预定的温度，该温差电偶插入到反应剂的中心位置(反应剂整体内达到最高温度的位置)。在各表格中，反应温度表示这种在反应过程中所保持的温度。待处理气体和处理过的气体从图1所示的各自的取样口进行取样和组成分析。O2、N2、CO、CO2和氟化合物是用气体分析仪进行分析的，F离子是在含有氢氧化钠溶液的氟吸收瓶中进行取样和分析的。表2至6试验条件1所示反应剂组合物(各物质的组合)和黏合剂对应于表1所示反应剂各原料名称。例如，高纯度碳酸钙表示为CaCO3-a,假勃姆石矾土表示为Al2O3-a，超微粉矾土黏合剂表示为黏合剂I。通过加入质量比为0.05的黏合剂I或质量比为0.1的黏合剂II制得反应剂，假定矾土与碱土金属化合物掺合后的质量为1.0。使用表2至6试验条件1所示反应剂进行基于试验条件2的分解试验。结果以引入待处理气体后每小时氟化合物的分解比和处理后的气体中所含有的CO或F离子的浓度(体积％)表示。分解比＝(待处理气体中氟化合物的浓度一处理后的气体中氟化合物的浓度)÷(待处理气体中氟化合物的浓度)×100(％)实施例1至3使用如表2所示的有不同的矾土与碳酸钙掺合比例的反应剂，进行CF4的分解反应。所用矾土为假勃姆石矾土(以下简称为“Al2O3-a”)，所用碱土金属化合物为高纯度碳酸钙(以下简称为“CaCO3-a”)。反应温度恒定在650℃，氧浓度设置在3.5体积％。所得结果如表2所示。在任意掺合比例下，引入待处理气体后3小时内所得到的分解比为99％或以上。而且，如表2所示，在实施例1的处理后的气体中几乎没有检测到F离子或CO。实施例4至6改变反应温度，使用在与实施例2相同的条件下制备的反应剂进行CF4的分解反应。结果如表2所示。在引入待处理气体后5小时内，在600℃的反应温度下所得分解比为99％或以上，在700℃下所得分解比为99.9％或以上。实施例7在与实施例6相同的条件下进行CF4的分解反应，但是反应剂的烘焙温度改为550℃至700℃。所得结果如表2所示。CF4分解比是相同的，也是99％或以上，不过，与实施例6相比，分解比是逐渐降低的。实施例8和9在与实施例2和实施例7相同的条件下进行CF4的分解反应，但是反应剂中的矾土改为在550℃下烘焙3小时的假勃姆石矾土(以下简称为“Al2O3-b”)。实施例8中，还进行了使用其中加有黏合剂II的反应剂的分解反应。结果如表2所示。实施例8的分解比几乎与实施例2相同，说明不同的黏合剂之间没有差异。实施例9中，以与实施例7相同的方式将烘焙温度和反应温度都设置在700℃，进行试验，能保持较高的分解比。表2<实施例10至13在与实施例2和实施例6相同的条件下进行CF4的分解反应，但是反应剂中的碳酸钙改为轻质碳酸钙(以下简称为“CaCO3-b”)或重质碳酸钙(以下简称为“CaCO3-c”)。所得结果如表3所示。可以看到，CF4的分解比对应于表1所示每种碳酸钙中杂质的总量，并且按照下列顺序呈降低趋势CaCO3-a(实施例2和6)＞CaCO3-b(实施例10和11)＞CaCO3-c(实施例12和13)。实施例14至16在与实施例13相同的条件下进行CF4的分解反应，但是反应剂中的矾土改为表1所示矾土(Al2O3-b、Al2O3-c或Al2O3-d)。所得结果如表3所示。可以看到，CF4的分解比对应于每种Al2O3中杂质的量，并且按照下列顺序呈降低趋势Al2O3-a(实施例13)≥Al2O3-b(实施例14)＞Al2O3-c(实施例15)＞Al2O3-d(实施例16)。实施例17在与实施例1相同的条件下进行分解反应，但是氟化合物从CF4改为C2F6。所得结果如表3所示。在引入待处理气体后3小时内C2F6的分解比达到了80％或以上。实施例18至20在与实施例2相同的条件下进行C2F6的分解反应，但是改变了反应温度和氧浓度。所得结果如表3所示。实施例18中，反应温度和氧浓度分别设置在600℃和3.5体积％，不过，C2F6的分解比与实施例17处在相同的水平上，控制CO生成的作用不够高。实施例19和20中，将反应温度改为650℃，氧气浓度改为0体积％或20体积％，进行分解反应。在这两个实施例中，在引入待处理气体后3小时内C2F6的分解比达到了90％或以上。实施例19中约生成了3％的CO，而实施例20中直到在引入待处理气体后3小时也没有检测到CO。由此看出，允许氧气存在能够几乎完全地控制CO的生成。表3实施例21至24在与实施例20相同的条件下进行C2F6的分解反应，但是所用反应剂是通过向Al2O3-a/CaCO3-a质量比为0.3/0.7的反应剂中加入一种金属氧化物(实施例21V2O5，实施例22SnO2，实施例23CuO+SnO2，实施例24Cr2O3)而得到的，并且将氧浓度从20体积％改为3.5体积％。所得结果如表4所示。C2F6的分解比几乎与实施例18至20的结果相同，但是即使存在浓度为3.5体积％的氧气，也几乎没有检测到CO。由此看出，通过向反应剂中加入一种金属氧化物，即使在低氧分压下也能够几乎完全地氧化CO。实施例25和26在与实施例2相同的条件下进行CF4与C2F6的混合气的分解反应，但是连接两个单位的反应管(反应试剂35×2＝70ml)，反应温度也改为550℃或650℃。所得结果如表4所示。反应温度为550℃的实施例25中，C2F6的分解比低至约70％，但是C2F6与CF4的分解比都保持几乎恒定。反应温度为650℃的实施例26中，CF4与C2F6都能保持高分解比。实施例27和28在与实施例2相同的条件下进行CF4的分解反应，但是CO共存或HF与SiF4共存。所得结果如表4所示。CO共存的实施例27中，在处理过的气体中没有检测到CO，HF与SiF4共存的实施例28中，在处理过的气体中没有检测到F离子。实施例29至39改变氟化合物的种类和浓度以及反应温度，在与实施例2相同的条件下进行分解反应。结果如表5所示。在不考虑反应温度的情况下，所有氟化合物都达到了较高的分解比。实施例31至39所用氟化合物的结构如下所示。实施例31CF2＝CF2实施例32CHClFCF3实施例33CClF2CClF2实施例34CH2FCF3实施例35CF3OCHFCF3实施例36CF3OCF＝CF2实施例37实施例38实施例39SF6实施例40在与实施例2相同的条件下进行CF4的分解反应，但是反应剂中的CaCO3改为SrCO3。所得结果如表5所示。尽管在SrCO3的情况下，分解比有轻微降低，该反应剂也能够用作分解氟化合物的反应剂。对比例1和2在反应剂的制备、反应例等方面以与实施例相同的方式进行试验。使用仅包含矾土的反应剂，在如表6所示试验条件下进行CF4的分解反应。结果，在引入待处理气体后2小时的反应比突然降低。对比例3和4在与实施例2相同的条件下制备反应剂，但是在反应剂中用MnO2或Fe2O3代替CaCO3，CF4的分解反应在700℃下进行。所得结果如表6所示。各例中，分解比从开始就是低的。表4表5表6实施例41使用一种刻蚀气体刻蚀氧化硅膜，该气体包含20sccmCF4、20sccmCHF3和400sccm氩气。使用氮载气，将一部分从该干法刻蚀步骤排放的气体引入图1所示装有与实施例23相同的反应剂的装置中。在分解试验开始后3小时对分解装置出口处的气体取样，用气相色谱法分析。结果，CF4和CHF3的浓度都是10体积ppm或以下，CO浓度也是10体积ppm或以下。氟离子浓度用水分配离子色谱法分析，结果是1体积ppm或以下。如本文所述，当使用本发明的反应剂时，氟化合物能够在相对较低的温度下被简单的制剂有效分解，分解所生成的氟能够被固定为无害的物质。换句话说，本发明能够用简单的分解装置，通过简单的处理操作来实现。分解效率较高，当允许氧共存时，还能够控制一氧化碳的生成。而且，分解产物成为一种稳定的碱土金属氟化物，例如CaF2，因此，后处理是容易的。而且，降低反应剂成本的效果显然更高。特别是本发明能够大大有助于半导体器件的制造过程所用氟化合物的分解。尽管已参考具体实施方式对本发明进行详细描述，不过对本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离其实质和范围的情况下，可以进行各种变化和修饰。权利要求1.用于分解氟化合物的反应剂，包含矾土和一种碱土金属化合物。2.如权利要求1所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述矾土的比表面积为50m2/g或以上。3.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述矾土是假勃姆石矾土。4.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述矾土是通过在400至1000℃的烘焙温度下烘焙假勃姆石矾土而得到的。5.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述碱土金属化合物是镁、钙、锶或钡的碳酸盐。6.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土和碱土金属化合物各自以粉末的形式存在于所述反应剂中，粒径为100μm或以下。7.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中该矾土和碱土金属化合物以1∶9至1∶1的质量比存在于所述反应剂中。8.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，另外含有至少一种金属的氧化物，该金属选自由铜、锡、镍、钴、铬、钼、钨和钒组成的组。9.如权利要求8所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述金属氧化物的含量以其对所述矾土与碱土金属化合物的总质量的比例表示，为1∶99至5∶95。10.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，含有0.1质量％或以下的一种碱金属。11.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，它是通过在400至700℃的温度下烘焙而得到的颗粒状产物。12.如权利要求11所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，它是粒径为0.5至10mm的颗粒状产物。13.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，含有1质量％或以下的水。14.如权利要求1或2所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述氟化合物是至少一种选自下组的氟化合物全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃、硫氟化物、SiF4和COF2。15.如权利要求14所要求保护的用于分解氟化合物的反应剂，其中所述氟化合物含有氯化氢、氟化氢或氯化氢与氟化氢的混合物。16.用于分解氟化合物的方法，包括使一种反应剂与氟化合物在200℃或以上的温度下接触，其中所述反应剂包含矾土和一种碱土金属化合物。17.如权利要求16所要求保护的用于分解氟化合物的方法，其中该氟化合物在通过与该反应剂接触而被处理的气体中的浓度为0.01至10体积％。18.用于分解氟化合物的方法，包括使一种反应剂与氟化合物在500℃或以上的温度下、在氧气的存在下接触，从而控制一氧化碳的生成，其中所述反应剂包含矾土和一种碱土金属化合物。19.如权利要求18所要求保护的用于分解氟化合物的方法，其中该氧气在待处理气体中的浓度为20体积％或以下。20.如权利要求16或18所要求保护的用于分解氟化合物的方法，其中该反应剂与氟化合物经接触而产生的氯原子、氟原子和/或硫原子被分别固定成为碱土金属氯化物、碱土金属氟化物和/或碱土金属硫酸盐。21.用于制造半导体器件的方法，包括使用至少一种氟化合物作为刻蚀气体或清洗气体的刻蚀或清洗步骤，该氟化合物选自由全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃和硫氟化物组成的组，还包括使用包含矾土和一种碱土金属化合物的反应剂分解从所述刻蚀或清洗步骤排放的含有该氟化合物的气体的分解步骤。22.如权利要求21所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中从所述刻蚀或清洗步骤排放的气体是含有至少一种氟化合物的气体，该氟化合物选自由全氟化碳、氢氟化碳、氯氟化碳、氢氯氟化碳、全氟化醚、氢氟化醚、氟化烯烃、硫氟化物、SiF4和COF2组成的组。23.如权利要求22所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中所述含有氟化合物的气体含有氯化氢、氟化氢或氯化氢与氟化氢的混合物。24.如权利要求21所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中在所述分解步骤中，待处理气体中的氟化合物是在200℃或以上的温度下分解的。25.如权利要求21所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中在所述分解步骤中，待处理气体中的氟化合物浓度为0.01至10体积％。26.如权利要求21所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中该分解步骤是在500℃或以上的温度下、在氧气的存在下进行的，从而控制一氧化碳的生成。27.如权利要求26所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中在所述分解步骤中，待处理气体中的氧气浓度为20体积％或以下。28.如权利要求21所要求保护的用于制造半导体器件的方法，其中在使用该反应剂分解从所述刻蚀或清洗步骤中排放的气体的分解步骤中所产生的氯原子、氟原子和/或硫原子被分别固定成为碱土金属氯化物、碱土金属氟化物和/或碱土金属硫酸盐。全文摘要用于分解氟化合物的反应剂,包含矾土和一种碱土金属化合物;用于分解氟化合物的方法,包括使该反应剂与氟化合物在200℃或以上的温度下接触;和用于制造半导体器件的方法,包括刻蚀或清洗和使用该反应剂所进行的分解。文档编号B01J27/232GK1276259SQ00118178公开日2000年12月13日申请日期2000年4月28日优先权日1999年4月28日发明者跡边仁志,金子虎一,早坂裕二,矢野慎一申请人:昭和电工株式会社