由3－羟基酯制备1,3－烷二醇的方法

专利名称：由3－羟基酯制备1,3－烷二醇的方法
技术领域：
一般说来，本发明涉及一种从3-羟基酯制备1，3-烷二醇的方法，详细地，涉及由3-羟基酯以液相悬浮液方式高产率和选择性制备1，3-烷二醇的方法。
先有技术的说明1，3-烷二醇已经广泛地用作涂料和用于各种的有机合成的中间体以及用于生产聚酯的原材料。目前，已经存在一些制备1，3-烷二醇的已知方法。例如，通过将环氧化物加氢甲酰基化为3-羟醛衍生物而后氢化该3-羟醛衍生物制备1，3-烷二醇的方法(见US专利Nos.5,770,776，5,723,389，5,731,478和5,777,182)。做为选择，还有通过将丙烯醛水合为3-羟基丙醇而后氢化该3-羟基丙醇制备1，3-烷二醇的方法(见US专利Nos.6,232,511和6,140,543)。另一个方法为通过某一生物反应形成1，3-烷二醇，其中用甘油作为原料(见US专利号6,136,576，6,013,494和5,821,092)。商业上，Shell公司(路易斯安那州，美国)已经成功地通过氢化3-羟基丙醇制备出1，3-丙二醇，3-羟基丙醇由环氧乙烷的加氢甲酰化(hydroformylation)产生。然而，其中产生3-羟醛或其衍生物，例如3-羟基丙醇中间体的方法是不利的，这是由于这些中间体是不稳定的，以至于它们自己可能发生低聚反应或可能转变为其它副产物包括乙缩醛，而因此使其氢化为相应1，3-烷二醇的反应经常不能真正地完成，因此最终产物的质量变坏。
尽管人们已经提出了另一个方法，其中通过环氧化物与一氧化碳和醇进行羰基酯化，得到3-羟基酯，而后氢化3-羟基酯的酯基制备1，3-烷二醇，但该方法没有实际用于工业领域。这是由于当使用常规的氢化催化剂，例如铜-氧化铬，铜-氧化锌或兰尼镍时，该反应的路径对于1，3-烷二醇是相当非选择性的。一般地，在非β位具有羟基的羟基酯化合物的氢化，例如涉及到1，4-丁二醇或1，2-亚乙基二醇的合成，可以高选择性和高产率容易地完成，因为几乎不产生由脱水产生的副产物。相反，β-羟基酯化合物(包括3-羟基酯)可能经历脱水反应而导致不希望的副产物。
同时已经研究和开发了许多用于由它们相应的含羰基化合物，尤其是酯，制备醇类的含有铜-或贵金属的催化剂，但由在特定的β-位具有羟基的3-羟基酯制备1，3-烷二醇的有用的催化方法却很少见报道。WO 00/18712和US专利No.6,191,321中公开了一种在醇类溶剂例如甲醇的存在下使用铜/氧化锌-基的催化剂制备1，3-丙二醇中的方法。虽然醇类溶剂有助于抑制反应物，3-羟基酯的自我内酯化作用和降解，但低沸点的醇类是不适宜的，因为它在高转化率下不能保持高选择性，且在固定床催化剂反应器中不能延长催化剂在H2气流下的反应稳定性。而且，反应物，3-羟基酯，与产物，1，3-烷二醇，在化学性质和沸点上区别不是很大，在低转化率的情况下难以由反应物中分离和纯化产物。
同时，我们提出了一种以气相或液-气相方式由3-羟基酯制备1，3-烷二醇的方法，使用成形为直径4～10nm的纳米级颗粒的CuO/SiO2-基的催化剂(见韩国专利申请No.2000-71643)。根据该方法，由于具有高催化活性，可以比较高的选择性得到1，3-烷二醇。然而，在提高1，3-烷二醇选择性为90％以上时该方法是不能令人满意的，且当反应物的浓度高时可能产生内酯及其它高沸点的副产物。此外，催化剂的稳定性可能由于潜在的降解作用在催化剂的还原过程中受到影响。
本发明的概述本发明的特征是解决上述现有技术的问题，并提供一种新的由3-羟基酯制备1，3-烷二醇的方法，借此提高1，3-烷二醇的选择性到90％以上，并延长催化剂的稳定性。
根据本发明，提供一种由3-羟基酯制备1，3-烷二醇的新方法，包括下列步骤i)通过向铜盐水溶液中加入碱性沉淀剂形成氢氧化铜颗粒，接着向其中加入胶态二氧化硅，然后老化该颗粒；
ii)通过在5～2000psig压力在100～250℃的温度下在活化溶剂存在下用H2气或H2/N2混合气体还原，使催化剂活化；且iii)以液相悬浮液方式在活化的催化剂和反应溶剂的存在下，用H2气或H2/N2混合气体使用50～3000psig的压力在100～250℃的温度下氢化3-羟基酯。
本发明的上述所有特征及其它特征将在下面描述的本发明中顺利地实现。
发明详述根据本发明，为了由3-羟基酯制备1，3-烷二醇，在加氢过程中使用用二氧化硅稳定化的含铜催化剂。催化剂的主要组分是氧化物形式的Cu，且在催化剂中氧化铜(CuO)与二氧化硅(SiO2)的重量比为95∶5至50∶50。通常用CuO-SiO2代表二氧化硅稳定化的氧化铜催化剂。然而由常规的方法例如如美国专利US4,511,744中描述的，通过用氧化铜浸渍常规的二氧化硅载体而制备的CuO-SiO2催化剂方法，并不适于本发明的加氢过程。为保证本发明中所需要的高催化活性，应该以本发明的特定的方式制备CuO-SiO2催化剂，其中将氧化铜前体的微小颗粒(直径≤10nm)用二氧化硅稳定化。也就是说，用于本发明的催化剂是通过向铜盐水溶液中加入碱性沉淀剂，例如碱金属碳酸盐或氢氧化钠，而后将得到的氢氧化铜颗粒在胶态二氧化硅的存在下老化制备的。明显的，二氧化硅构成了本发明的催化剂的主要成分，因此它与常规的载体有明显的区别。
用于本发明的铜盐可以是例如硝酸铜，氯化铜，醋酸铜和硫酸铜，并优选的其在铜盐水溶液中的浓度为5～25wt％。
用于本发明的胶态二氧化硅可以通过任何已知的方法制备(见例如，“The Chemistry ofSilica”，John Wiley & Sons，Inc.，纽约，1979，第331～334页)。也可以使用可商购产物例如Ludox AS(DuPont，30～40wt％二氧化硅)，Snowtex(Nissan Chemical Industry，30～40wt％二氧化硅)，SILIFOG(Acehitech，30～40wt％二氧化硅)，等等。
根据本发明，氢化催化剂可以进一步包含一或多种助催化剂，以改进其加氢活性或选择性。优选的助催化剂可以是例如Re，Ru，Pd，Pt，Rh，Ag，Se，Te，Mo和Mn，且它们在催化剂中的含量以Cu为基准优选为0.001～10mol％，更优选为0.003～7mol％。
本发明的催化剂可以由任何已知的方法生成，包括常规的挤塑方法，造粒方法，和使用耐热的载体的浸透法。然后将如此形成的催化剂在200～800℃锻烧，优选地300～700℃，锻烧2～10小时。
锻烧了的催化剂处于氧化物的形式，因此应该在使用之前将它活化，优选通过用氢或含氢的气体在100～250℃下还原1～60小时进行活化。一般说来，活化步骤是如下进行的将氢或用氮气或氩气稀释的含氢的气体，在适当的有机溶剂存在下，通列一装有锻烧了的氧化催化剂的反应器中，但在还原过程中产生的热量有可能使催化剂降解。本发明的目的在于基于下面的加氢步骤是在液相悬浮液方式进行的，通过在特定的活化溶剂存在下还原催化剂，以防止催化剂在还原期间的降解，以及从原来的形式转变为不希望的形式。因此，根据本发明催化剂的活化可以在高于常规的液-气相或气相方法的效率下实现。在催化剂的活化过程中，氢或含氢的气体的压力优选保持在5～2000psig之间。
优选的活化溶剂的例子包括高沸点溶剂例如四甘醇二甲醚(以下称为“TEGDME”)，五甘醇二甲醚和环丁砜，以及低沸点溶剂例如戊烷，己烷，1，4-二氧杂环己烷和甲醇。
可在下面的3-羟基酯加氢之前通过过滤和/或洗涤除去活化过程的溶剂，另一个办法是，可将其不经进一步处理与用于加氢反应的反应溶剂混合。当活化溶剂和反应溶剂一起混合时，前者与后者的混合比优选在5∶95和90∶10(W/W)之间。
根据本发明，可以使用用烷基硅烷化合物改性后的氢化催化剂，以改进其催化活性和选择性。在此时，用烷基硅烷化合物屏蔽催化剂中的二氧化硅的羟基，借此将亲水的催化剂转变为疏水性的。作为烷基硅烷化合物，可以使用三烷氧基单烷基硅烷，二烷氧基二烷基硅烷或单烷氧基三烷基硅烷，其中烷基由1至30碳原子组成，且烷氧基是C1～5直链或非直链的烷氧基，优选甲氧基或乙氧基。作为烷基硅烷化合物的例子可以是三甲氧基丙硅烷，三甲氧基辛硅烷，二甲氧基二甲基硅烷，二甲氧基甲基丙硅烷，二甲氧基甲基辛硅烷，甲氧基三甲基硅烷，甲氧基二甲基丙硅烷和甲氧基二甲基辛硅烷。
用作根据本发明的加氢反应的底物的3-羟基酯可由下面的式(I)代表 上述式(I)中，每个R1，R2，R3，R4和R，独立地，是氢原子，C1～20非支链饱和脂肪族烃，支链饱和脂肪族烃，饱和环烃或含有环的脂肪族烃，或上述C1～20烃中的任何一个或多个碳链上的氢原子被酯，羟基和/或烷氧基取代所衍生的烃。
在上述式(I)中，酯基的R优选为甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环己基，或环己烷甲基。
优选的3-羟基酯的例子包括甲基(或乙基)的3-羟基丙酸酯，3-羟基丁酸酯，3-羟基戊酸酯，3-羟基庚酸酯，3-羟基辛酸酯，3-羟基壬酸酯，3-羟基癸酸酯，2-甲基-3-羟基丙酸酯，2-甲基-3-羟基丁酸酯，2-甲基-3-羟基戊酸酯，2-甲基-3-羟基己酸酯，2-甲基-3-羟基庚酸酯，2-甲基-3-羟基辛酸酯，2-甲基-3-羟基壬酸酯，2-甲基-3-羟基癸酸酯，2-乙基3-羟基丁酸酯，2-乙基3-羟基戊酸酯，2-乙基3-羟基己酸酯，2-乙基3-羟基庚酸酯，2-乙基3-羟基辛酸酯，2-乙基3-羟基壬酸酯，和2-乙基3-羟基癸酸酯。
根据本发明使用氢化催化剂由3-羟基酯制备1，3-烷二醇的方法，其特征在于是以液相悬浮液的方式进行3-羟基酯的加氢反应的。在根据本发明的液相悬浮法，与常规的气相和液-气相方法不同的是催化剂是不固定成层的。相反，本发明的催化剂以悬浮液的形式存在，因此容易与氢气和溶于反应溶剂中的底物接触，以便更有力地催化加氢反应。根据本发明的液相悬浮法加氢反应具有比常规的气相和液-气相方法意想不到的优点。即，常规的气相和液-气相方法在提高1，3-烷二醇的选择性超过90％时是有局限的，而本发明通过控制总反应条件包括反应物的浓度和氢气的压力，可以容易地实现1，3-烷二醇超过90％的高选择性，优选达到100％。为了以高产率制备1，3-烷二醇，必须保证1，3-烷二醇的高选择性，尽管转化率较低。这是因为尽管1，3-烷二醇的转化率低，如果选择性高，则可以分出未反应的，即残余的3-羟基酯并将其在加氢反应中重复利用，因此反应物的使用效率显著地提高。相反，尽管1，3-烷二醇转化率高，但选择性低，将导致不是所要的1，3-烷二醇的副产物，因而总反应效率降低。
进一步，使用本发明催化剂的液相悬浮法可以既很好地改进转化率又很好地改进选择性，而使用比常规的液-气相或气相方法更少的氢气。而且，已知常规的液-气相和气相方法具有在反应物高浓度的情况下不可避免地产生内酯的缺点，而本发明的液相悬浮法几乎不产生内酯，因此可以避免从其中麻烦的分离内酯，并避免由有毒的副产物产生的环境污染。
根据本发明，是将3-羟基酯溶于醇类溶剂或由醇类和沸点高于反应物和产物的沸腾温度的高沸点的溶剂组成的混合溶剂而用于加氢反应的，其目的在于(i)抑制副反应包括内酯化作用和反应物，3-羟基酯，本身之间的缩合反应以及在反应物和产物之间的缩合反应，(ii)通过控制反应期间与催化剂接触的反应物浓度而提高催化剂的催化活性和选择性，和(iii)减少在高转化率下催化剂选择性的显著的降低。因此，将3-羟基酯以2～98wt％的浓度溶于醇类或混合溶剂中。
用于根据本发明的加氢反应的醇类溶剂没有具体的限制，但优选C1～5直链或非直链醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇等等，因为可从该溶剂中容易地分离和提纯反应产物。
可以使用任何溶剂作为与醇类溶剂结合使用的高沸点的溶剂，条件是它可以容易地与3-羟基酯混合并具有高于1，3-烷二醇的沸点以便1，3-烷二醇可以容易地从其中分离。优选使用醚类溶剂，例如TEGDME，五甘醇二甲醚和环丁砜。优选醇类和高沸点溶剂的混合比在5∶95和90∶10(W/W)之间。
在根据本发明的加氢反应中，反应温度在100～250℃范围内，优选在120～200℃，反应压力在50～3,000磅/平方英寸范围内，优选150～2,000磅/平方英寸。
可参照下面的实施例更清楚地理解本发明。应该理解下面的实施例不是打算以任何方式限制本发明的范围。
实施例1向含有60.0g[Cu(NO3)2·3H2O]and 2.54g of[Mn(NO3)2·6H2O]的400ml蒸馏水溶液中加入129ml NaOH水溶液(16wt％)以形成共沉淀。接着向溶液中加入12.8g胶态二氧化硅，Ludox AS-40(铵-稳定化型，40wt％的二氧化硅)的水溶液，然后将共沉淀在70～80℃老化4小时。过滤回收得到的悬浮液，而后用蒸馏水洗涤，在120℃干燥12小时。然后将干燥粉末通过冲压成型，然后再次压碎成为具有20～40目的颗粒。在450℃在大气压力下锻烧颗粒6小时，得到CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂。
实施例2向600ml高压反应器中依次加入5.0g上述实施例1中获得的CuO77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂和250ml作为活化溶剂的四甘醇二甲醚(TEGDME)。随后，向反应器中通入5％H2/N2混合气体至压力为500psig，反应器中的温度升高至180℃，在其中将催化剂继续还原20小时，得到活化的催化剂。
回收活化的催化剂，用甲醇在氮气氛围下洗涤若干次。然后向5.0g经洗涤的催化剂中加入5.0g 3-羟甲基丙酸酯(HPM)和350ml作为反应溶剂的甲醇，然后在150℃下在压力1450psig下进行加氢反应20小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表1中给出。
实施例3用和上述实施例2一样的方法，通过还原活化从上述实施例1获得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂，只是还原时间持续2小时。
回收活化的催化剂，用甲醇在氮气氛围下洗涤若干次。然后向10.0g洗涤了的催化剂中加入10.0g HPM和300ml作为反应溶剂的甲醇，然后在150℃下在压力1450psig下进行加氢反应15小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表1中给出。
实施例4用和上述实施例2一样的方法，通过还原活化从上述实施例1获得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂，只是还原时间持续44小时。
回收活化的催化剂，用甲醇在氮气氛围下洗涤若干次。然后向10.0g洗涤了的催化剂中加入10.0g HPM和250ml作为反应溶剂的甲醇，然后在150℃下在压力1450psig下进行加氢反应20小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表1中给出。
表1
1)13PD1，3-丙二醇2)1PO1-丙醇3)MP丙酸甲酯实施例5向600ml高压反应器中依次加入5.0g上述实施例1中获得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂和250ml作为活化溶剂的四甘醇二甲醚(TEGDME)。随后，向反应器中通入5％H2/N2混合气体至压力为500psig，反应器中的温度升高至180℃，在其中将催化剂继续还原20小时，得到活化的催化剂。
回收活化的催化剂，用甲醇在氮气氛围下洗涤若干次。然后向5.0g洗涤了的催化剂中加入5.0g 3-羟甲基丙酸酯(HPM)和350ml作为反应溶剂的甲醇，然后在150℃下在压力1450psig下进行加氢反应4小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表2中给出。
实施例6向600ml高压反应器中依次加入10.0g上述实施例1中获得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂和250ml作为活化溶剂的四甘醇二甲醚(TEGDME)。随后，向反应器中通入5％H2/N2混合气体至压力为500psig，反应器中的温度升高至180℃，在其中将催化剂继续还原2小时，得到活化的催化剂。
回收活化的催化剂，用甲醇在氮气氛围下洗涤若干次。然后向10.0g洗涤了的催化剂中加入5.0g 3-羟甲基丙酸酯(HPM)和300ml作为反应溶剂的甲醇，然后在150℃下在压力1450psig下进行加氢反应2小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表2中给出。
实施例7用和上述实施例6一样的方法进行实施例7，只是催化剂的还原持续44小时，加氢反应3小时，且使用250ml甲醇作为反应溶剂。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表2中给出。
表2
实施例8向600ml高压反应器中依次加入10.0g上述实施例1中获得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂和250ml作为活化溶剂的四甘醇二甲醚(TEGDME)。随后，向反应器中通入H2气至压力为1000psig，反应器中的温度升高至180℃，在其中将催化剂继续还原4小时，得到活化的催化剂。
不用洗涤，向TEGDME中活化的催化剂中加入10.0g 3-羟甲基丙酸酯(HPM)和200ml作为反应溶剂的甲醇，然后在165℃在压力1450psig下进行加氢反应16小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表3中给出。
实施例9用和上述实施例8一样的方法进行实施例9，只是加氢反应在150℃下进行。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表3中给出。
表3
实施例10向600ml高压反应器中依次加入20.0g上述实施例1中获得的CuO(77wt％)-SiO2(20wt％)-MnO2(3wt％)催化剂和200ml作为活化溶剂的四甘醇二甲醚(TEGDME)。随后，向反应器中通入H2气至压力为1000psig，反应器中的温度升高至180℃，在其中将催化剂继续还原40小时，得到活化的催化剂。
不用洗涤，向TEGDME中活化的催化剂中加入10.0g 3-羟甲基丙酸酯(HPM)和200ml作为反应溶剂的甲醇，然后在165℃在压力1450psig下进行加氢反应，增加反应时间至18小时。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表4中给出。同时，从反应混合物中回收催化剂，而后用甲醇洗涤并风干(air dryng)以便进一步使用。
实施例11使用上述实施例10中回收的催化剂，用和上述实施例10一样的方法进行加氢反应。在取样管中收集得到的产物并进行GC分析。结果在表4中给出。
表4
如上所述，根据本发明可以选择性的从3-羟基酯高产率的制备1，3-烷二醇。
本领域技术人员可以容易地对本发明进行简单的改性和替换，应当理解所有这些改性和替换都包括在本发明的范围内。
权利要求
1.一种由3-羟基酯制备1，3-烷二醇的方法，包括下列步骤i)通过向铜盐水溶液中加入碱性沉淀剂形成氢氧化铜颗粒，接着向其中加入胶态二氧化硅，然后老化该颗粒；ii)通过在5～2000psig压力在100～250℃的温度下在活化溶剂存在下用H2气或H2/N2混合气体还原，使催化剂活化；且iii)以液相悬浮液方式在活化的催化剂和反应溶剂的存在下，用H2气或/N2混合气体使用50～3000psig的压力在100～250℃的温度下氢化3-羟基酯。
2.根据权利要求1的方法，其中碱性沉淀剂是碱金属碳酸盐或氢氧化钠。
3.根据权利要求1的方法，其中铜盐水溶液是5～25wt％的硝酸铜，氯化铜，醋酸铜或硫酸铜水溶液。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂中CuO与SiO2的重量比为95∶5到50∶50。
5.根据权利要求1的方法，其中催化剂进一步包含其用量为基于Cu的0.001～10mol％的一或多种选自Re，Pd，Ru，Pt，Rh，Ag，Se，Te，Mo和Mn的助催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中3-羟基酯由下面通式(I)表示 上述式(I)中，每个R1，R2，R3，R4和R，独立地，是氢原子，C1～20非支链饱和脂肪族烃基，支链饱和脂肪族烃基，饱和环烃或含有环的脂肪族烃基，或所述C1～20烃中的任何一个或多个碳链上的氢原子被酯，羟基和/或烷氧基取代所衍生的烃基。
7.根据权利要求6的方法，其中R是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，环己基，或环己烷甲基。
8.根据权利要求1的方法，其中活化溶剂是选自四甘醇二甲醚，五甘醇二甲醚和环丁砜的高沸点溶剂。
9.根据权利要求1的方法，其中活化溶剂是选自戊烷，己烷，1，4-二氧杂环己烷和甲醇的低沸点溶剂。
10.根据权利要求1的方法，其中不用除去步骤(ii)中活化了的催化剂中的活化溶剂而进行步骤(iii)。
11.根据权利要求10的方法，其中活化溶剂与反应溶剂的混合比在5∶95到90∶10(w/w)之间。
12.根据权利要求1的方法，其中在除去步骤(ii)中活化了的催化剂中的活化溶剂后进行步骤(iii)。
13.根据权利要求1的方法，其中用于步骤(iii)的反应溶剂是醇类溶剂，或由醇类和沸腾温度高于1，3-烷二醇沸腾温度的高沸点的溶剂组成的混合溶剂。
14.根据权利要求13的方法，其中醇类溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇和叔丁醇。
15.根据权利要求13的方法，其中高沸点的溶剂是四甘醇二甲醚，五甘醇二甲醚或环丁砜，且醇类溶剂与高沸点溶剂的混合比在5∶95和90∶10(w/w)之间。
16.根据权利要求1的方法，进一步包括在步骤(iii)后从加氢反应混合物中回收残余的3-羟基酯的步骤(iv)，然后使用回收的3-羟基酯重复步骤(iii)。
全文摘要
在此公开了一种由3－羟基酯制备1，3－烷二醇的方法，包括下列步骤i)通过向铜盐水溶液中加入碱性沉淀剂形成氢氧化铜颗粒，接着向其中加入胶态二氧化硅，然后老化该颗粒；ii)通过在5～2000psig压力在100～250℃的温度下在活化溶剂存在下用H
文档编号B01J37/18GK1417186SQ0212215
公开日2003年5月14日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年11月1日
发明者李秉鲁, 郑仁善, 张银珠, 李正浩, 金炯録, 韩尧翰 申请人:三星电子株式会社, 韩国化学研究院