专利名称：一种负载型磷化钨催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型磷化物催化剂及其制备方法，特别是关于负载磷化钨的加氢脱氮、加氢脱硫及加氢降烯烃催化剂及其制备方法。
长期以来，人们一直对原油脱硫和脱氮加氢精制催化剂和方法进行了深入而广泛的研究，提出了许多具有高催化活性的脱硫脱氮加氢精制催化剂及其制备方法和加氢脱硫脱氮方法。
目前，工业上常用的加氢脱硫(HDS)加氢脱氮(HDN)催化剂为钴-钼或镍-钼催化剂，有时还加入一些如磷之类的助催化剂，这些催化剂虽具有一定的脱硫脱氮活性，但是成本较高。
US 5135902公开了以Ni-W-P为活性组分，以γ-Al2O3为载体的烃类加氢催化剂，其中活性组分以其氧化物的形态载于载体上。该催化剂的脱芳烃活性比常规的Ni-W/γ-Al2O3催化剂和Ni-Mo-P/γ-Al2O3都有明显提高，但脱硫脱氮活性没有改进。
US 5472959披露了一种以Ni-W-P为活性组分，以活性炭为载体的烃类加氢催化剂，该催化剂的脱芳烃活性比没有加磷的催化剂高78％，但脱硫脱氮活性与其相同。
CN1184707A公开了一种负载型烃类加氢催化剂及其制备方法。该催化剂含有活性组分镍、钨、钴；磷或磷和镁作为助催化剂成分，载体为γ-氧化铝。用于馏分油加氢处理时，具有一定的脱硫脱氮活性。
CN1289827A公开了一种烃类加氢脱硫脱氮催化剂及其制备方法。该催化剂用γ-Al2O3作载体，用VIB族和VIII族金属作活性组分，用硼和磷作助催化剂成分。用浸渍法制备，该催化剂的加氢脱硫脱氮活性比同类加氢催化剂的高。
CN 1237919A公开了一种用于烃油加氢的Co-Mo-P/γ-Al2O3催化剂，这种催化剂的加氢脱硫脱氮活性比不加磷的催化剂高，而且磷含量高的催化剂活性也高。
以上催化剂中磷与钨均以分散的磷原子或钨原子的形态存在，在催化剂中起不到协同作用的最佳效果。而且催化剂在反应之前都要进行预硫化，使用含硫量较高的硫化剂不仅污染环境、危害操作人员的身体，而且硫化过程繁杂，需要投入很多的人力物力。
Paul Clark，Wei Li等报导了用氢气还原无定形磷酸盐制备纯磷化钨的方法，并对制备的磷化钨用于馏分油模型化合物(其组成为喹啉1.9％，二苯并噻吩1.7％，苯并呋喃0.4％，1，2，3，4-四氢化奈20％，正十四烷76％)加氢脱硫和脱氮的催化活性进行研究，实验的结果表明，在相同的反应条件下，磷化钨的加氢脱硫和脱氮活性比碳化钨，氮化钨和硫化钨的要高。
C.Stiner，R.Prins等研究报告也证实了Paul Clark，Wei Li等的论断，并指出，磷化钨的脱硫脱氮活性不受体系中硫化氢的影响。
如上所述，至今，现有技术中只对磷化钨的脱氮脱硫活性进行了一些初步探讨和研究，没有将磷化钨负载作为具有较大孔道结构催化剂的教导和提示。对低硫低氮油品的强烈要求，增加了对油品进行深度加氢精制的需要，传统的加氢脱硫脱氮催化剂难以满足这种日益提高的要求。为此，一方面，人们对传统的加氢脱氮脱硫催化剂提出种种改进，如大量的专利文献报道了Ni-Mo-P、W-Ni-P、Mo-P、Ni-P、W-P、Co-Mo-P、NiPS3、Mo-Ni-W-P等加氢催化剂的合成及其HDS、HDN活性；另一方面，人们不断寻求探索新催化剂，如以氮化钨或碳化钨或硫化钨作为加氢精制催化剂已成为催化剂研究领域内的新课题。本发明人对磷的杂钨多酸盐进行的研究发现，在特定条件下将制备的磷钨酸盐在还原气氛下进行还原，得到的磷化钨的加氢脱硫脱氮催化活性异常高，制备出了优良的同时具有加氢脱硫脱氮降烯烃活性的加氢精制催化剂。
本发明提供了一种负载型磷化物催化剂，包括载体和活性组分，所述的活性组分为选自铬和/或钨中的至少一种磷化物，最好为磷化钨，以催化剂的重量(载体重量+活性组分重量)计，磷化物的负载量为5-40重量％，优选为15-30重量％。本发明的负载型催化剂还可加入选自钴、镍、锰或其组合中至少一种金属的助催化剂成分，如果加入助催化剂成分，助催化剂成分的负载量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
本发明的催化剂的活性成分最好是磷化钨，它可以用含磷的化合物和含钨的化合物为原料制备。这些制备方法将在下文进行详细描述。
在本发明中所使用的钨源是钨酸盐或钨氧化物，例如，所述的钨酸盐选自钨酸、偏钨酸或仲钨酸的盐，例如钨酸铵、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钡、钨酸钴、钨酸镍、钨酸锰或钨酸锌或其组合；偏钨酸盐例如是偏钨酸钠、偏钨酸钙、偏钨酸镁、偏钨酸锌、偏钨酸钴、偏钨酸镍、偏钨酸锰、偏钨酸铵、偏钨酸钾或其组合；仲钨酸盐的实例是仲钨酸铵、仲钨酸钾、仲钨酸锌、仲钨酸钡、仲钨酸镍、仲钨酸钴、仲钨酸锰、仲钨酸镁、仲钨酸钙或其组合。
在本发明中所使用的磷源是磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐或磷氧化物，例如，所述的磷酸盐为如铵盐、钾盐或钙盐如磷酸一铵、磷酸二铵或磷酸三铵；(多)磷酸一(二)钾；(焦)磷酸氢钙等。
在本发明的负载型催化剂中所使用的载体没有特别地限制，只要能将催化剂的活性组分，必要时加入的助催化剂成分均匀地分散在载体上并将其牢固地固定就行。例如，载体选自由γ-Al2O3、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、碳化硅、二氧化硅、硅胶、磷铝分子筛、A-型分子筛、X-型分子筛、γ-型分子筛、丝光沸石、ZSM-5型沸石、硅藻土、天然白土、膨润土、高岭土、合成硅酸铝、半合成硅酸铝、硅酸镁或其一种或两种组合物中的至少一种。载体的表面积(BET法)为120-300米2/克，孔体积为0.2-1.2毫升/克。
本发明中所使用的助催化剂成分是钴、镍、锰等金属中的至少一种金属，例如这些金属的水溶性的无机盐类，或是水溶性的有机盐类。例如，无机盐是硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐或氯化物等；有机盐类是草酸盐或乙酸盐等。
本发明负载型磷化钨催化剂的制备方法可用混合法，也可用浸渍法，下面分别进行详细地描述。
本发明催化剂第一制备方法是混合法，即将催化剂的活性组分用氢气还原后与载体成分以及必要时添加的助催化剂成分通过本领域内通用的设备和方法将其均匀地混合后进行还原。
具体地说，包含以下步骤(1)、将含钨和含磷的原料溶于水，搅拌加热脱水至生成糊状物；所说的脱水最好在50-90℃温度下进行。
(2)、将步骤(1)所得的糊状物进行干燥；最好是在100-150℃温度下干燥1-5小时；另外，在干燥后也可将该干燥物于400-800℃下煅烧4-12小时也可以不进行煅烧。
(3)、在400～800℃温度下于氢气流中还原(2)所得到的产物，还原时间为2-10小时；(4)、按所要求的重量百分含量将(3)所得到的催化剂活性成分与载体混合。
必要时加入助催化剂成分，混合物进行粉碎、均化、压片、筛分可得到负载磷化钨催化剂。
但是，催化剂活性成分的还原不必先单独进行，也可在活性成分与载体如γ-Al2O3、必要时加入助催化剂成分混合后进行。因此，不论采用何种方式，只要能生成磷化钨即可。
在必要时，添加助催化剂成分。添加可在制备催化剂活性成分水溶液的步骤中进行，也可在催化剂活性成分与载体的混合过程中进行，没有特别限制。其添加量通常为催化剂活性组分的0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
本发明催化剂的另一制备方法是浸渍法，包括(1)制备含钨和磷的水溶液；(2)将(1)得到的水溶液加入载体中，进行浸渍；(3)将(2)中得到的浸渍产物烘干；(4)将(3)得到的产物粉碎，于400～800℃温度下氢气流中进行还原。
步骤(2)中所说的烘干为在100-150℃温度下烘干1-24小时。
步骤(3)中所说的烘干为在100-150℃烘干1-4小时。
必要时，将助催化剂成分加入浸渍水溶液中，或用助催化剂成分的水溶液先浸渍载体后，再浸渍催化剂活性组分，或反之亦然。
如上所述，钨和磷的浸渍可同时进行，也可分步进行，先浸渍钨，后浸渍磷，或反之。浸渍溶液的pH值应保持溶液在浸渍过程中呈溶液状态，没有特别限制。浸渍溶液的温度为室温至溶液的沸点以下。
如上所述，浸渍干燥后得到的块状物可不进行煅烧，直接用氢气进行还原，或者将浸渍干燥后得到的块状物进行煅烧粉碎筛分后，在还原气氛(如氢气)下进行还原，两者制备的催化剂没有差别。如果煅烧，浸渍干燥得到的块状物的煅烧温度为400-800℃，煅烧时间为1-10小时。
本发明的催化剂可用作脱硫、脱氮、降烯烃催化剂，具体操作条件为钝化的催化剂首先在常压、400～450℃的温度下活化3～5小时，具体操作时的工艺条件为温度300～370℃；压力3～4MPa；氢油体积比700～1600，空速3-5h-1。
本发明的催化剂，具有大的比表面积和良好的分散度，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，同时可以节省大量的活性金属钨的用量，降低成本。并且催化剂使用前不用进行预硫化，减少了对环境的污染。
其中E、F、G为重量发生变化时的转折温度。
从热重曲线TG可以非常清楚地看到，在550℃以前，磷钨酸盐的重量几乎没有变化(在150℃左右有水分蒸发现象)，说明没有发生化学变化；在650℃以后，TG曲线变化缓慢。因此，可以得到，磷钨酸盐只有在高温(≥550℃)才能发生还原反应生成磷化钨。
表1噻吩单独进料脱硫率比较
表2吡啶单独进料脱氮率比较
表3噻吩和吡啶混合进料脱硫率和脱氮率比较(实施例2)
本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明的催化剂及其制备方法和在烃类加氢脱氮脱硫精制中的应用。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进，例如，通过含磷和含钨化合物的直接还原，或通过含磷和含钨化合物与载体混合后进行还原等也可以制得本发明的磷化钨催化剂。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。本发明的范围在附属的权利要求书中提出。
权利要求
1.一种负载型催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于，所述的活性组分是选自铬和/或钨中的至少一种磷化物，以催化剂的重量计，磷化物的负载量为5-40重量％。
2.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述的活性组分为磷化钨。
3.按照权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，催化剂中包括选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属的助催化剂成分，所述助催化剂成分的含量为0.1-20重量％。
4.一种权利要求1-3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤(1)将含磷和含钨的原料溶于水，搅拌加热脱水至生成糊状物；(2)将步骤(1)所得的糊状物进行干燥；(3)在400～800℃温度下于氢气流中还原(2)焙烧后所得到的产物，还原时间为2-10小时，得到催化剂活性成分；(4)按照所要求的重量百分含量将(3)得到的催化剂活性成分与载体混合。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中加入选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属的助催化剂成分。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(2)后和步骤(3)之前有一将干燥产物于400～800℃温度下进行煅烧的煅烧步骤。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)与步骤(4)的顺序相互交换，即将步骤(2)的干燥产物与载体混合后再同时进行还原。
8.一种权利要求1-3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤(1)制备含钨和磷的水溶液；(2)将(1)得到的水溶液加入载体中，进行浸渍；(3)将(2)中得到的浸渍产物烘干；(4)将(3)得到的产物粉碎，于400～800℃温度下氢气流中进行还原。
9.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中加入选自钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属的助催化剂成分。
10.按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(3)之后和步骤(4)之前有一个在400～800℃温度下进行煅烧的煅烧步骤。
全文摘要
本发明公开了一种负载型催化剂。所述的催化剂包括活性组分和多孔载体，必要时可加入助催化剂成分，所述的活性组分是铬、钨的VIB族金属中的至少一种磷化物，所述的助催化剂成分是选自由钴、镍、锰或其组合中的至少一种金属；本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在脱硫脱氮降烯烃加氢精制过程中的应用。本发明催化剂具有更高的加氢脱硫、脱氮降烯烃活性。
文档编号B01J27/14GK1470326SQ0212560
公开日2004年1月28日 申请日期2002年7月24日 优先权日2002年7月24日
发明者李翠清, 李凤艳, 赵天波, 孙桂大 申请人:北京石油化工学院