用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法

专利名称：用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含有亚硝有机组分(nitrous organiccomponents)的废水的方法。更特别地，本发明涉及一种用于处理含有亚硝有机组分的废水方法，其中含有亚硝有机组分的废水在接近水的临界点的温度和压力条件下进行水解，以便将废水中的亚硝有机组分分解成氨和二氧化碳，然后将氨和二氧化碳进行回收以作为原料使用。
尤其是，本发明为一种有益于处理含有耐熔亚硝有机组分的高浓度废水的工艺，这种废水难以进行生物处理，而可以将其有效地运用于接近临界水水解和氨回收工艺，在该工艺中将该有机组分在接近水的临界点的温度和压力条件下水解成氨和二氧化碳，然后将氨和二氧化碳进行回收以作为原料来使用。此外，根据本发明的用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法能够通过回收亚硝有机组分分解后产生的氨和二氧化碳，使氨和二氧化碳在用于合成尿素的工艺中作为原料来利用，而将已处理的水作为工艺用水来利用，从而在最初便可防止废水的出现。
背景技术：
工业废水是工业进步中伴随出现副产品的一种典型实例。近来，用于处理工业废水的生物处理已经得到广泛运用，但是它不能有效地适用于处理含有高浓度、耐熔、或有毒的有机组分的废水或液体。尤其是，大部分亚硝有机组分是耐熔的。即使被分解，它们易于还原成氨、或氧化成硝酸，而导致生态系统的其它问题。溶解于水中的亚硝有机组分可以较低浓度用作微生物的营养。另一方面，当该浓度较高时，由于水中的氧气因浮游植物的急速增长而被耗尽，因而使水生生物的存活受到威胁。另外，水中含有的营养过剩可导致二次污染，例如绿潮或红潮。此外，溶解于水的氨或氮离子因其毒性而对生态系统具有不利的影响。
废水中所含的氮分为硝态氮、氨态氮、和有机氮。该三类氮的总含量称为总氮含量，且所排出的经处理的废水的总氮含量是受法律限制的。
通常，由物理和化学处理方法来除去氮。物理处理，举例来说有离子交换和氨汽提方法。就化学处理而言，利用氯化反应、生物处理、以及焚化处理用于除去氨的处理是本领域所公知的。
根据离子交换处理，提出了一种可选择的离子交换处理，其中通过采用阳离子交换树脂将氨离子除去，或者通过阴离子交换树脂将氮离子除去。然而，这种方法难以处理在离子交换树脂的再生中产生的浓缩废水。而且，当水中所含的有机组分达到较高浓度时，氮和有机组分的去除非常困难。所以，就这种处理方法单独运用于含有大量有机氮的废水而言不是优选的。
氨汽提处理是通过废水与空气接触除去气态氨，同时将废水维持10.5至11.5的pH值。然而，这种方法的缺点在于除去氨的时间太长，而且处理成本相对较高，这是因为氨是从气相的湿气中被重新分离出来的。此外，不能除去废水中除了氨和有机物之外的亚硝组分。
在用于利用氯化处理去除氨的处理中，将氯加入含有氨离子的废水中以产生氮气和盐酸，从而可将氨除去。然而，该处理方法的缺点在于操作的安全性受到威胁，这是因为使用过量的氯用于除去氨，还应除去残留在水中的氯，并且难以将有机氮除去。
通过使用硝化细菌和反硝化细菌除去有机组分和氮的生物处理因其具有低廉的操作成本而可用于处理大量的污水。但是，这种处理不能适用于含有高浓度对微生物具有毒性的化学品的工业废水，其需要很长的处理时间，尽管该处理可以有效地运用于含有少量有毒亚硝有机组分的民用污水。换句话说，由于利用微生物分解污染物质的速度很慢，使得该处理需要很长的时间，从而不适合运用于工业废水，该工业废水的有机物组分的浓度根据化学工艺条件发生突然变化，这是因为微生物不足以应对有机组分浓度的突然变化。
最广为使用的处理含高浓度亚硝有机组分的废物的方法是焚化处理。但是，这种处理方法的缺点是在废物焚烧时排出氧化氮(NOx)，并且消耗大量的能量。因此，需要配备用于除去氧化氮(NOx)的附加催化反应器，从而导致高的处理成本并使得操作过于复杂。另外，焚化处理造成二次污染和高能耗，因此在发达国家中已经被新的处理逐渐取代。
为避免上述的问题已经做了许多努力。举例来说，可参考美国专利第4,341,640号，该专利披露了一种用于将尿素生产排出的废水中的尿素水解成氨和二氧化碳并将其回收的方法。根据上述专利，通过在120至250℃水解将包含于废水中的尿素分解成氨和二氧化碳，然后通过汽提将所生成的氨和二氧化碳进行回收，从而将亚硝组分从废水中除去。该方法的优点是水解和汽提均是在一个单独的塔中进行，其通过将水解反应器和汽提塔进行串联以汽提来自经水解废水中的氨和二氧化碳。此外，美国专利第4,308,835号和4,652,678号介绍了一种用于从含有尿素的废水流中回收氨和二氧化碳的方法，其通过升高温度将尿素水解。此外，美国专利第4,168,299和4,220,635号披露了一种水解尿素的催化方法，在该方法中利用催化剂将水解效率提高。然而，如上述现有技术可以水解尿素，但是不能处理含有诸如缩二脲(biuret)、1，3-二-氨基甲酰尿素(triuret)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、和三聚氰胺(melamine)这样耐熔材料的废水，其包含在从不同的方法(如生产三聚氰胺的方法)排放的废水中。
如上所述，用于分解亚硝有机组分的常规处理的问题在于，分解时间过长(生物处理)、产生二次污染、以及大量的能耗(焚化处理)。为避免这些问题，已经开发了一种用于水解尿素并回收氨和二氧化碳的方法，其从尿素的制备中产生的废水流中水解尿素并回收氨和二氧化碳，作为原料用来合成尿素。然而，该方法可以水解低分子量的亚硝有机组分，如尿素，但是不能处理包含耐熔亚硝有机组分的废水，如来自用于生产三聚氰胺的工艺中产生的废水。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种用于处理含有亚硝基有机组分的废水的方法，其中将该亚硝有机组分水解为氨和二氧化碳，然后将氨和二氧化碳从经处理的水中分离并回收，而将经处理的水进行循环，从而防止了环境污染。
在本发明的基础上，上述目的可以通过提供的一种用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法得以实现，包括以下步骤a)将废水流送入水解反应器，同时将该废水流加压至130-250个大气压(atm)，其中该加压的废水流在输送至水解反应器的过程中通过与后续步骤b)中的水解液流的热交换进行加热；b)通过将该废水流加热至200-370℃的液相温度范围，该液相温度范围在水的临界点以下，使废水流中的亚硝有机组分水解；
c)将水解液流输送至蒸馏塔，以回收氨和二氧化碳，其中在该输送至蒸馏塔的过程中通过与送入水解反应器的加压的废水流热交换而将该水解液流进行冷却；以及d)从蒸馏塔中分别回收作为塔顶馏分的氨、作为侧馏分的含有氨和二氧化碳的水溶液、以及作为塔底馏分的脱氨和二氧化碳的剩余物。
附图简要说明本发明的上述和其它目的、特征、和其它优点将结合附图通过下面的详细说明可以更清楚地理解，其中

图1为流程示意图，示出了根据本发明的对含有亚硝有机组分的废水进行处理的工艺流程。
实施本发明的最佳方式如上所述，传统工艺很难处理含有亚硝有机组分的废水，例如，来自用于生产三聚氰胺的工艺中的废水。另外，即使可以将这样的亚硝有机组分分解，传统方法还存在诸如二次污染的排泄以及能量的过度消耗这样的问题。
本发明的优点在于对亚硝基有机组分进行高效率的分解；能量消耗减少；将从亚硝有机组分水解所得到的氨和二氧化碳进行回收用以作为原材料进行再利用；并且将经处理的水作为工艺用水进行再利用。
通常，在本发明中可分解的亚硝有机组分可选自由尿素(urea)、缩二脲(biuret)、1，3-二-氨基甲酰尿素(triuret)、三聚氰酸一酰胺(ammelide)、三聚氰酸二酰胺(ammeline)、三聚氰胺(melamine)、三聚氰酸、及其混合物所组成的组，其通常为尿素或三聚氰胺的生产工序中排放出的废水中产生的产品、原材料、或副产品。然而，必须注意到，上面提到的组分并不是对本发明的限制，而只是用来进行说明。
用于处理含有亚硝基有机组分的废水的本发明的方法，可粗略地分为亚硝有机组分的水解步骤和将来自水解处理所获得的氨和二氧化碳进行回收的步骤。
参照图1，图1对根据本发明的用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法进行了图解说明。
将含有亚硝有机组分的废水流10加压至约130-250个大气压，优选用高压喷射泵A加压至压力接近水的临界压力(大约218个大气压)，并将其送入热交换器B。当废水的pH值等于7或更高时，其中的氢氧离子浓度足够高以促进后续的水解反应。因此，优选将废水流的pH值调节至7或更高的范围内。
在热交换器B中，从泵A流出的废水流11通过与水解反应器D排出的高温水解液流14的热交换进行加热，同时将水解液流14进行冷却。在热交换器B中被加热的废水流12通过加热器C进行再加热至水解温度，然后送入反应器D的底部。为了提高反应器D的每单位体积的水解效率，水解可在液相中进行。就这一点而言，反应器D是在大约200-370℃的温度和130-250个大气压的压力的条件下进行操作的。举例来说，当反应器D的温度低于200℃时，水解反应率较低，而当温度高于370℃时，因为反应物处于超临界状态，反应物的密度迅速下降，所以反应器D的体积必然增加。此外，当反应器D的压力低于130个大气压时，反应物被蒸发，气体和液体并存于反应器D中，这样反应物的平均密度减少。从另一个方面来讲，当压力高于250个大气压时，能量效率降低。优选在接近水的临界点(374℃和218个大气压)的条件下进行水解反应，这是因为亚硝有机组分可以在短时间内进行充分水解。
水解液流14，其中亚硝有机组分被水解，以含有来自反应器D的氨气和二氧化碳的液相水溶液中通过位于反应器D顶部的排泄管排出。如上所述，将水解液流14在热交换器B中通过与废水流11的热交换进行冷却。然后，将从热交换器B排出的水流15通过冷却器E进一步冷却至接近蒸馏塔F的入口温度，接着将其送至蒸馏塔F以回收氨和二氧化碳。在这一点上，优选将送入蒸馏塔F的液流21的温度调节至大约60-100℃的范围内。
此时，蒸馏塔F中的压力维持在18-21个大气压的范围内，蒸馏塔上部的温度为大约50-60℃，蒸馏塔侧面的卸料口的温度为大约100-150℃，且蒸馏塔底部温度为大约180-220℃。
最好是，蒸馏塔F结合一个汽提塔和一个吸收器一起进行操作以从水解液流中回收氨和二氧化碳。在蒸馏塔F中，将诸如氨和二氧化碳这样的低沸点材料升至蒸馏塔F的顶部。
同时，因为在水中的氨和二氧化碳的溶液可形成共沸混合物，所以难以从氨水和二氧化碳混合物中分离氨。为此，蒸馏塔以这样一种方式进行操作蒸馏塔的上部通过额外地向其中输入氨使其维持超浓度的氨，从而使纯氨22和23可以作为塔顶馏分进行回收。一部分回收的氨可以用作蒸馏塔的回流，所得到的其余的氨可作为产品。水中氨和二氧化碳的溶液，可形成共沸混合物，通过位于蒸馏塔中部的侧卸料口排出，从而作为侧馏分被回收。该侧馏分可以送至用于合成尿素的工序并作为原材料。
脱氨和二氧化碳的塔底馏分27通过管26排出，然后可以将其回收以作为工艺用水重新利用。在处理三聚氰胺的生产中所产生的废水时，亚硝有机组分的水解以这种方式进行控制将产品三聚氰胺进行缓慢分解并因此留作塔底馏分，从而使三聚氰胺在回收工序中以较高的效率进行回收。
根据下面所要阐述的实例可对发明有更好的理解，但其并非构成对本发明进行限制。
实例1在水中尿素溶液的水解将1000ppm的尿素溶解于11％的氨水溶液中并且进行水解。在3700磅/平方英寸(psig)的条件下以不同的反应器温度和保留时间进行水解反应。水解反应之后，测量指示尿素的水解程度的最终尿素浓度。结果如下面的表1中所述。
表1对应于反应温度和保留时间的尿素的转化率

实例2在水中缩二脲溶液的水解将1000ppm的缩二脲溶解于11％的氨水溶液中并且进行水解。在3700磅/平方英寸(psig)条件下以不同的反应器温度和保留时间进行水解反应。水解反应之后，测量指示缩二脲的水解程度的最终缩二脲浓度。结果如下面的表2中所述。
表2对应于反应温度和保留时间的缩二脲转化率

实例3在水中1，3-二-氨基甲酰尿素溶液的水解将1000ppm的1，3-二-氨基甲酰尿素溶解于11％的氨水溶液中并且进行水解。在3700磅/平方英寸(psig)条件下以不同的反应器温度和保留时间进行水解反应。水解反应之后，测量指示1，3-二-氨基甲酰尿素的水解程度的最终1，3-二-氨基甲酰尿素浓度。结果如下面的表3所述。
表3对应于反应温度和保留时间的1，3-二-氨基甲酰尿素的转化率

实例4在水中三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺溶液的水解将1000ppm三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的混合物溶解于11％的氨水溶液中并且进行水解。在反应器中以3700磅/平方英寸(psig)以及不同的温度和保留时间的情况下进行水解反应。水解反应之后，测量指示三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺水解程度的最终三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺浓度。结果如下面的表4所示。
表4对应于反应温度和保留时间的三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸二酰胺的转化率

实例5对来自生产三聚氰胺的过程中所排放的废水的处理在三聚氰胺生产过程中，经结晶步骤回收三聚氰胺之后对废水进行处理。来自生产三聚氰胺的过程中所排放的废水包括三聚氰胺合成过程中产生的副产品、未反应的诸如尿素、缩二脲、三聚氰酸一酰胺、和三聚氰酸二酰胺这样的材料、以及既未结晶又未被回收的三聚氰胺。废水和经过处理以后的经处理的废水的组成如下面表5中所示。对于15分钟的保留时间而言，水解反应在3400磅/平方英寸(psig)条件下进行。
表5生产三聚氰胺的过程中所排放的废水的组成、以及已处理的水的组成

从表5的结果可以看出，以99％或更高的效率将有机氮除去，并且水解效率随温度的提高而提高。
实例6对生产三聚氰胺过程所排放的废水的处理在生产三聚氰胺的过程中所排出的废水，其在组分的浓度方面与实例5中的不同，如在图1所示的水解反应器中采用不同的温度、压力、和保留时间进行处理。废水和经过处理以后的已处理的水的组成如下面表6中所示。
表6生产三聚氰胺的过程中所排放的废水的组成、以及已处理的水的组成

1时间保留时间从表6所示的结论，可以看出水解的效率随温度和保留时间的提高而提高。
实例7从已处理的水中回收氨和二氧化碳将在生产三聚氰胺的过程中所排放的废水进行处理后，将氨和二氧化碳从蒸馏塔中的废水中回收。对于12分钟的平均保留时间而言，水解反应器在330℃和3200磅/平方英寸(psig)条件下连续进行操作，然后将水解后的水从反应器传送到蒸馏塔中。当蒸馏塔的塔顶和塔底温度为52和200℃且其压力为276磅/平方英寸(psig)时，通过蒸馏塔将氨进行回收。测量水解液流21、以及蒸馏塔的塔顶馏分24、侧馏分25、和塔底馏分27的流速和组成。其结果如下面的表7所示。
表7水解液流、以及蒸馏塔的塔顶馏分、侧馏分、和塔底馏分的流速和组成

比较实例1将在生产三聚氰胺过程中所排放的废水进行处理后，将氨和二氧化碳从在蒸馏塔中的废水中回收。分别从蒸馏塔的入口液流(A)、塔顶馏分(B)、侧馏分(C)、和塔底馏分(D)的组成方面，将按照实例7处理后的水与按照传统工艺处理后的水进行比较。其结果如下面的表8所示。
表8

从表8的结果，可以看出，在本发明的情况下，除去塔底馏分中所含的有机氮组分的效率可达99％或更高，并以氨和二氧化碳的形式进行回收。此外，氨的回收可从2,762kg/hr提高到3,111kg/hr，即12.6％。
工业实用性综上所述，本发明提供了一种用于处理含有亚硝有机组分的废水的处理方法。将该亚硝有机组分在接近水的临界点的温度和压力条件下进行水解，从而将废水中的有机组分分解成氨和二氧化碳，然后将氨和二氧化碳进行回收用作原料。本发明的优点在于作为废料被排除的亚硝有机组分可以氨和二氧化碳的形式进行循环，可将这些氨和二氧化碳用作原料，将废水中所含的亚硝有机组分水解成氨和二氧化碳，效率可达99％或更高，并且将脱除了亚硝有机组分的已处理的水作为工艺用水进行再利用。另外，本发明可以有效地应用于排出大量亚硝有机组分的工艺中，例如生产三聚氰胺或尿素的工艺，从而防止含有亚硝有机组分的废水排放到环境中。
因此，可以看出，正如前述的说明所显示，上面所阐述的目的可充分实现，并且由于上述方法的实施和所阐述的构造可以进行某些改变而不偏离本发明的精神和范围，所以在附图中所包含的全部内容只能作为解释和说明，而非具有限制的意义。
权利要求
1.一种用于处理含有亚硝有机组分的废水的方法，包括以下步骤a)将废水流送入水解反应器，同时将所述废水流加压至130-250个大气压，其中所述加压的废水流在输送至所述水解反应器的过程中通过与后续步骤b)中的水解液流的热交换进行加热；b)通过加热所述废水流至200-370℃的液相温度范围将所述废水流中的所述亚硝有机组分进行水解，所述液相温度范围在水的临界点以下；c)将所述水解液流输送至蒸馏塔，以回收氨和二氧化碳，其中所述水解液流在输送到所述蒸馏塔的过程中，通过与将被送入所述水解反应器的增压的废水流的热交换进行冷却；以及d)从所述蒸馏塔中分别回收作为塔顶馏分的氨、作为侧馏分的含有氨和二氧化碳的水溶液、以及作为塔底馏分的脱氨和二氧化碳的剩余物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中送入所述水解反应器的所述废水流的pH值为7或更高。
3.根据权利要求1所述的方法，其中将所述水解液流调节至温度60-100℃，然后输送至所述蒸馏塔中，在含有氨和二氧化碳的所述液相水溶液中将所述水解液流从所述水解反应器中排出。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述亚硝有机组分选自由尿素、缩二脲、1，3-二-氨基甲酰尿素、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、三聚氰酸、及其混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏塔的压力维持在18-21个大气压的范围内；并且在所述蒸馏的上部、侧卸料口和底部的温度分别维持在50-60℃、100-150℃、和180-220℃的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述蒸馏塔是以这样的方式操作通过向所述蒸馏塔的所述上部额外地补充氨以维持过量浓度的氨，从而将作为塔顶馏分的纯氨进行回收。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括补充作为工艺用水的所述塔底馏分。
全文摘要
本发明披露了一种处理含有亚硝有机组分的废水的方法，包括以下步骤将加压至130－250个大气压的废水流送入水解反应器，其中将该加压的废水流在输送至水解反应器的过程中通过与水解液流的热交换进行加热；通过将废水流加热至200－370℃的液相温度范围，使废水流中的亚硝有机组分水解，其中该液相温度范围为水的临界点以下；将水解液流输送至蒸馏塔，其中在输送至蒸馏塔的过程中将水解液流通过与将被送入水解反应器的加压的废水流的热交换进行冷却；以及从蒸馏塔中分别回收作为塔顶馏分的氨、作为侧馏分的含有氨和二氧化碳的水溶液、以及作为塔底馏分的脱氨和二氧化碳的剩余物。
文档编号B01D3/14GK1501889SQ02807898
公开日2004年6月2日 申请日期2002年4月3日 优先权日2001年4月4日
发明者韩柱熙, 卢敏正, 崔荣裁, 申暎浩, 郑畅模, 韩基雨 申请人:韩华石油化学株式会社