专利名称：：烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明是涉及一种适用于烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂，尤其适用于丙烯及异丁烯氨氧化生产丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂。
背景技术：
：已有很多专利介绍用钼-铋-铁催化剂生产不饱和腈，在工业上最典型的是丙烯或异丁烯通过氨氧化生产丙烯腈或甲基丙烯腈，采用的催化剂多为负载型催化剂，应用最广泛的是钼-铋-铁催化剂，它多以二氧化硅为载体，负载含有钼、铋、铁等多种金属氧化物的活性物质。例如中国专利CN1053197A，CN94191775.4，CN1194180A，这些催化剂都含有钼、铋、铁等多种金属氧化物，具有较高烯腈收率和稳定性。专利CN1061166A、CN1171693A等文献除含有钼、铋、铁等金属氧化物外，还引进了卤素元素，卤素元素主要作用足减少副反应产物一氧化碳、二氧化碳的生成量，进而达到提高目标产物收率的目的，这些文献提及的催化剂虽然有较好的不饱和腈收率，但是催化剂负荷较低，很难适应目前大型反应器所需要的催化剂负荷。
发明内容一种烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂，为钼-铋-铁系催化剂，其特征在于催化剂活性组份含有下列通式表示的催化氧化物的复合物Bi,,FehNicMgdLat,NarClgAlhA,.BjCkMo12Ox射A选自锂、钾B选自铈、轧C选自锌、锰a、b、c、d为0.110.0;、铷、铯中的一种或多种；、钐一种或多种；、钴、钙、铜、钨、磷一种或多种;e、f、g为0.011.0;h、i大于0，不高于O.5;j为O.15.0;k为05.0;x为满足其他元素化合价所需的氧原子数。优选e与j之和在O.11.0之间，而在O.20.5之间更加适宜。一般认为，提高催化剂的稳定性，主要解决催化剂结构畸变问题和催化剂的主要活性物钼的流失问题，解决催化剂结构畸变关键要求催化剂有合理的元素组成，解决活性物质钼的流失主要是通过降低反应温度，达到减少钼流失的目的。本发明一方面通过引进镁、铁、镍、铝等元素，通过元素合理搭配，充分发挥了元素之间的"协同作用"，使催化剂结构畸变变得缓和；另一方面通过引进钠、钾等微量元素，调整催化剂表面酸碱度，使催化剂在较低温度下对反应原料有好的吸附能力，保证催化剂在低温条件下有很高的不饱和腈收率和烯烃转化率，在提高催化剂性能的同时降低钼的流失。本发明的另一特点是在引进元素氯的同时加入了镧、铈和其他等微量元素，不仅降低了反应副产物一氧化碳、二氧化碳的生成量，而且使催化剂在较高催化剂负荷下具有良好的不饱和腈收率和稳定性，对满足大型工业化装置高催化剂负荷的要求有重大意义。在制备本发明的催化剂时，各金属源可以是其前体化合物、氧化物或者是在加热下可转化为氧化物的化合物，以及上述金属源的混合物，l大]此贝.体的可以是其硝酸盐、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、氢氧化物等。如钼。—J以使用任何氧化物形式的钼，如二氧化钼、三氧化钼、五氧化钼等，较优选的"n丁水溶性钼盐，最优选起始物料为仲钼酸铵。催化剂屮的磷，如可以用碱金属盐、碱七金属盐、铵盐、磷酸等，优选的是磷酸。催化剂中的碱金属，如可以用氧化物形式，也可以月]经煅烧能产牛:^化物的盐，优选的是硝酸盐。其硝酸盐更易于获得和容易溶解。催化剂中的铁，如可以使用在煅烧时能够生成氧化物的任何铁化合物，较优选的是可水溶性盐，最优选的是硝酸铁。催化剂中的其他金属元素可以用类似的方法引入。催化剂中的氯，如可以使用碱金属的氯化物或氯化铵，最优选的是碱金属的氯化物。本发明的催化剂可以仅由活性组分组成，在无载体的情况下使用也可显示出优良的性能，还可以与载体结合使用，任何已知载体物料都可以使用，例如，二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、刚玉等材料，优选的是二氧化硅，在制备催化剂时以硅溶胶形式加到浆料中。使用载体时，载体的用量最好为2080%(重量)，优选为4060%(重量)。本发明可以用大家熟悉的催化剂制备方法来制备，例如，可以川共沉淀方法，将活性组分形成的共沉淀物进行干燥研磨筛分；也可以将物料制成浆液，然后进行喷雾千燥；还可以将活性组分与载体混合成浆液，然后进行喷雾干燥，或者将活性组分浸到载体上。在11041(TC下将配置好的物料喷雾干燥成型，优选喷雾成型温度为16038CTC，喷雾干燥器可用压力式或离心转盘式，优选离心转盘式，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。煅烧喷雾成型后的催化剂可以提高活性，通常在40098(TC，煅烧时间124小时或更长时间，优选的煅烧温度50078(TC，煅烧时间13小时。在使用前，在空气存在下，用氨在35050(TC温度下活化催化剂是十分有利的。本发明的催化剂可以使用固定床，也可以使用流化床生产不饱和腈，优选使用的是流化床。催化剂可以用于连续的生产过程，也可以用于间歇生产过程，但在使用大型反应器时最好选择连续的生产过程。此外，希望对催化剂进行周期性再生或活化，例如在-"定温度下通入氨和空气即可实现这一过程。利用本催化剂生产不饱和腈所需反应物为氧、氨、烯烃如丙烯或异丁烯以及它们的混合物。所需氧可以用纯氧、富氧空气，但从经济、资源方便考虑，使用空气作为氧源更为合理；氨可用肥料级液氨；烯烃可以和饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戌烷的混合物形式存在。但从经济角度考虑，烯烃含量应大于85%(体积)。反应原料中的氨与烯烃的摩尔比最好为(0.51.5):1，氨与烯烃的摩尔比超过1.5:l对反应没有明显影响，氨与烯烃的摩尔比为(L01.2):1时，氨的利用率最高，大大降低了反应器流出物中未反应氨的含量，从而减少了用于中和未反应氨硫酸的用量。反应原料中的空气与烯烃的摩尔比为(S.59.8):1，最佳空气与烯烃的摩尔比为(9.09.5):1。这样低的氨、空气与烯烃配比，有利于提高反应器的效率，反应器的生产能力可提高5%。催化剂负荷(即WWH，指每吨催化剂每小时处理丙烯的吨数)为0.040.20，最佳为0.060.10，并且在实际生产中可以保证WWH二0.085时K期稳定运行。在相同反应器催化剂使用量条件下，可提高原料烯烃的投料量，相应提高反应器的生产能力1015%。催化剂反应压力一般为0.010.20MPa，优选为0.050.14MPa。本催化剂在反应压力大于0.10MPa时，不饱和腈的收率仍然可以达到81.0%，在较低压力下反应亦可。反应温度为380590°C，优选为420460°C，本催化剂在反应温度为425t:时，不饱和腈的收率仍然可以达到82.0%，并且可以保证在此温度下长期稳定运行，有利于提高催化剂的使用寿命，因为，催化剂在较低温度下使用，可减缓催化剂中活性物质钼的损失。一般来说，向反应原料加水可以提高反应的选择性和不饱和腈的收率。但在本发明中，向原料中加水并不很重要，因为在反应过程中有水生成。与同类催化剂相比，本发明的催化剂具有以下特点本催化剂nj以在高催化剂负荷(即丽H，指每吨催化剂每小时处理丙烯的吨数)、高反应压力、低反应温度，低空气与烯烃比、低氨与烯烃比条件下生产不饱和腈，不饱和腈反应活性高达84%或更高；可长期在低反应温度条件下操作；反应产物中含杂质少，不饱和腈精制系统干净清洁，为不饱和腈精制操作提供宽泛操作环境，属环保型催化剂；该催化剂可有效地利用氨，大大降低了反应尾气未反应氨的含量，减少了中和氨所需硫酸的用量，对过程控制和污染控制都有改善。由于可在低温条件下操作，有利于延长催化剂的使用寿命。具体实施例方式下面将通过实施例来进一步描述本发明的细节，通过实施例的评价数据可明显地看出本发明的积极效果。对催化剂考察评价的具体条件为反应器流化床反应器，内径小=38咖400克0.08MPa(表压)425°C4小时原料比烯烃/氨/空气二1/1.2/9.3(摩尔比)WWH:0.085小时—'反应产物用or:酸液和水吸收，用气相色谱和化学分析结合分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95105)%时为有效数据。烯烃转化率、不饱和腈收率和选择性的定义为催化剂填装量:反应器顶压力反应温度反应时间烯烃转化率反应消耗的烯烃摩尔数烯烃进料摩尔数X100%丙烯腈选择忭生成不饱和腈的摩尔数反应消耗的烯烃摩尔数X100%生成不饱和腈的摩尔数不饱和腈收率(％)二-X100%烯烃进料摩尔数实施例1将592.0克(NH.,)Mo70M4H20加入到70。C热水中，搅拌使其全部溶解，再加入1771.0克40%(wt)的硅溶胶，制成物料A。将225.8克Fe(NO:,):i9H207(TC热水中，搅拌溶解后再加入61.0克Bi(綠.,5H20，406.3克Ni(NO丄6H20，143.3克Mg(N0:,)26H20，48.4克La(亂6貼，5.241克Al(N03):!9H20搅拌溶解后制成物料B。将2.825克跳，5.446克CsNO:"1.633克NaCl加入70。C热水中溶解，将其加入物料B中形成物料C。将物料C在快速搅拌下滴加于物料A中，并于7(TC恒温老化3小时后喷雾干燥成型，将干燥成型的催化剂放置到回转焙烧炉中，58(TC下焙烧活化3小时，得到成品催化剂。实施例214、对比例16的制备方法同实施例1，只是采用不同的起始物料。实施例114、对比例16制备催化剂的起始物料及相应jfj量见表1，催化剂活性组分组成见表2。成品催化剂按上述评价条件进行评价，其评价结果见表3。表l起始物料及相应用量表
tableseeoriginaldocumentpage9表2催化剂活性组分组成见表实施例i.Moi2.0Bi0.45Fe2.oN〗5.oMg2.oLao.4Nao.iClo.iAlo.05Ko.iCso.。70x十50%SiO2实施例2.Moi2.oBio.9Fe3.oNi2.oMg2.5Lao.4Nao.2Clo.2Alo.05Ko.iCso.iCeo.1Ox+50%SiO2实施例3.Moi2.oBia2Fe4.oNi8.oMgi.oZno.5La0.3Na0.(mCIo.mAIo.02Gdo.iRbo.lOx实施例4.Moi2.oBi().4sFt;2.of\'i7.oMgo.5Co3.oLao.4l\;ao.osClo.iAlo.02Ko.iRb().osOx+50%SiO2实施例5.Moi2.oBio.55Fe丄.ol\i4.0Mg3.oZno.sMno.sLau.2Ce0.2Gdo.lNaO.05CI0.05AI0.osKo.osCso.20x+50(feSi02实施例6.M012.oBio.45Fe2.〔)N'i4.oMg2.oCui.0C02.oLao.2Ce0.2Nao.2ClaosAl.o.05K0.(isCsa050x+50%Si02实施例7.Moi2.oB]'o.4sFe2.o!si5.oMgi.oCuo.4Coi.oLao.4l\'ao.3Clo.3Alo.osKo.iRho.cmOx+50%Si(—)2实施例8.Moi2.oBio.45Fe2.o!\i5.oMgo.sMni.oLao.2Ce0.2Nao.osKo.5Rb0.05CI0.05Ala050x+50%S"te实施例9.M012.oBio.2Fe1.oNi8.oMgi.0Mn2.sCoi.oLao.iCeo.4Na0.osKo.iRbo.1CI0.05AI0.()20x+50%Si()2实施例10.M012.oBi1.5Fe:h()Ni3.0Mg2.oCui.oM加.5C01.0AI0.iLao.4K0.ifsao.osCs0.1CI0.iOx+500/oSi()2实施例11.M012.oBi().45Fe2.()N;i5.oMg2.0La0.4Ceo.1K0.1Nao.iSco.07CI0.2AI0.02Ox+40%SiCte实施例12.M012.oBio.45Fe2.oNi5.oMgi.sZno.4MnasAlo.iLao.iCeo.4K0.if\aaiCs0.osCl().20x+50%SiO2实施例13.M012.0W0.5Bi0.45Fg2.oNi5.oMgi.sLao.2Ce0.3Nao.05K0.iRbo.2CI0.05AI0.02Ox+5()%Si02实施例14.MoaoBi1.oFeioNiioMgo.5Zm.oCui.0Alo.02Lao.2Ceo.2Na0.osKo.iCs().1CI0.i〔)x+60%Si(!2对比例1.M012.oBi().45Fe2.0N]'5.0Mg2.oCeo.4K0.5Cso.2Clu.5Ox+50%Si02对比例2.Moi2.oBii.oFe2.5Ni5.oMg2.oCeo.4Ko.iCs0.07AI0.lOx+50%SK)2对比例3,Moi2.oBio.55Fe2.2Ni5.6Mg2.oCeo.4Ko.2Cs().()7Clo.2Gdo.osOxt50%SiO2对比例4.Moi2.oBio.45Fe2.()!Vi5.oMgi.8La2.oZno.5Coi.oKo.lRbo.070x十50%Si02对比例5.Moi2.oB〗o.45Fc2.o!\i5.oMgi.8Lao.2Cei.()Na().osKo.:.;Rbo.07Clo.050x+50%对比例6.Moi2.0沐2.()Bio.'i5Fe2.oNi5.oCeo.4Nao.osKo.iRbo.()7Clo.osOx+50%Si()2表3催化剂评价结果tableseeoriginaldocumentpage11权利要求1、一种烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂，为钼-铋-铁系催化剂，其特征在于催化剂活性组份含有下列通式表示的催化氧化物的复合物BiaFebNicMgdLaeNafClgAlhAiBjCkMo12Ox，其中A选自锂、钾、铷、铯中的一种或多种；B选自铈、钆、钐中的一种或多种；C选自锌、锰、钴、钙、铜、钨、磷中的一种或多种；a、b、c、d为0.1～10.0；e、f、g为0.01～1.0；h、i大于0，不高于0.5；j为0.1～5.0；k为0～5.0；x为满足其他元素化合价所需的氧原子数。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于A选自钾、铷、铯中的一种或多种。3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于e与j之和为0.11.0。4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于e与j之和为0.20.5。5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂含有载体，载体为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化钛或刚玉，载体占催化剂:玩量的2080%。6、根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于载体为二試化硅。7、根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于二氧化硅以硅溶胶形式加入，载体占催化剂重量的4060%。全文摘要本发明是一种烯烃氨氧化生产不饱和腈的催化剂，尤其适用于丙烯及异丁烯氨氧化生产丙烯腈和甲基丙烯腈的催化剂。其活性组份含有通式为BiaFebNicMgdLaeNafClgAlhAiBjCkMo12Ox的催化氧化物的复合物，其中A为锂、钾、铷、铯中的一种或两种以上元素的混合物；B为铈、钆、钐中的一种或两种以上元素的混合物；C为锌、锰、钴、钙、铜、钨、磷中的一种或两种以上元素的混合物。本催化剂可以在高催化剂负荷、高反应压力、低反应温度，低空气与烯烃比、低氨与烯烃比的条件下生产不饱和腈，不饱和腈收率高达84％或更高；使用本催化剂，可长期在低反应温度条件下操作，催化剂使用寿命长；反应产物中含杂质少，属环保型催化剂。文档编号B01J23/887GK101168129SQ20061011399公开日2008年4月30日申请日期2006年10月24日优先权日2006年10月24日发明者春吕,宋巨伟,宋帮勇,茵张,李吉春,燕王,王立才,亮田,赵旭涛,马沛岚申请人:中国石油天然气股份有限公司;营口市向阳催化剂有限责任公司